1、冰温贮藏保鲜关键技术 申江，刘斌 （制冷与空调工程系，天津商业大学， 300134） 摘要 :通过对国内外冰温研究技术文献的分析 ,总结了冰温贮藏技术的关键技术要素 ,包括 3个方面 :冰温贮藏前冷却过程控制、冰温库内流场均匀技术及冰温库控制技术。并结合现有实验工作，介绍了中日合作项目“冰温技术运用”的研究成果。这些工作对于指导我国冰温贮藏技术具有重要的指导意义。 关键词 ：冷却，自适应过程，保鲜 Key Technologies of Ice-temperature Preservation Shen Jiang， Liu Bin Dept.of Refrigeration and HVAC
2、, Tianjin University of Commerce,300134 Abstract: Based on the analysis of conferences of ice-temperature technology, the key technologies of ice temperature preservation were concluded including three factors: the cooling processes before the ice-temperature storage, the technology of evening the f
3、low field (temperature and air velocity) and the controlling technology of ice temperature storage. And combining the finished experimental works, the project “Application of ice temperature technology” founded by Japanese Government was introduced. All these works are helpful for guiding the use of
4、 ice temperature in China. Key words: cooling, self-adaptive process, preservation 冰温贮藏是将食品贮藏在 0以下至各自的冻结点的范围内，是属于非冻结保存，是继冷藏、 CA 贮藏后的第三代保鲜技术。 冰温贮藏最早是原日本鸟取县食品加工研究所所长、现日本冰温协会理事长山根昭美博士于上世纪 70 年代提出的。在贮藏效果方面，和传统保鲜技术相比，冰温技术以下优点： （ 1）不破坏细胞； （ 2）最大限度地抑制有害微生物的活动；（ 3）最大限度地抑制呼吸作用，延长保鲜期； （ 4）在一定程度上提高水果、蔬菜的品质。200
5、6 年，在日本政府的资助下，天津商业大学和日本大青工业株式会社共同成立了 “中日冰温研究室 ”，进行了了有关的研究，得到了一系列研究成果，发现了实现冰温贮藏效果的主要关键技术。在本文中将作详细说明。 1冰温贮藏技术基本思想 “冰温贮藏技术”的根本思想就是认为贮藏品是一个具有生命的活体，在经过一定条件下的冷却处理后，使贮藏产品达到一种近似“冬眠”的状态，从而让产品在“冬眠”状态下保存，这时产品新陈代谢率最小，所消耗的能量最小，可以有效地保存产品的品质和能量，并使生命达到最长。从我们的研究发现，实现产品的“冬眠”状态的过程是决定冰温贮藏保鲜的关键。 实现产品的“冬眠”过程是一个降温冷却过程，在这个
6、过程中，产品通过自适应调节，从组织细胞内的成分改变开始，使自己的活动能力降低，降低能量消耗，同时又保证自己的活体生命特征，是一个典型的自然适应现象。 2冰温贮藏技术基本原理 山根博士于 70年代初期在研究长期保持鸟取特产洋梨的贮存方法时 ,对爱斯基摩人采用低于 0的海水贮存肉食的方法和对蛇、青蛙等冬眠时为何不会冻死等问题进行了机理研究。研究表明 ,蛇、青蛙、肉食品等其体内含有糖、蛋白质、醇类等不冻液物质 ,使其冻结点下降至 0以下 ,所以它们处于冬眠状态时可以保持其细胞的活体状态。 这一结果说明了生与死的温度界限并非 0,而是低于 0的某一温度值， 即当环境温度高于冰点时 ,细胞始终处于活体状
7、态。山根博士通过实验研究证实 ,在冰温区域内贮藏松叶蟹 ,150 天后全部存活 山根博士把 0以下、冰点以上的温度区域定义为该食品的 “冰温带 ”,简称 “冰温 ”。冰温的机理包含两方面内容 :(1)将食品的温度控制在冰温带内可以维持其细胞的活体状态 ;(2)当食品冰点较高时 ,可以人为加入一些有机或无机物质 ,使其冰点降低，扩大其冰温带。在缓慢降温条件下，植物组织开始形成冰核的温度约在 -1 -3。 式（ 1）表达了冰点与溶液浓度之间的关系，表 1 为部分产品的冰点。 ( )Bbktf= (1) 式中 t 中冰点与零度相比下降的度数， kf为系数， b(B)为浓度。 表 1:产品冰点表 食品
8、名称 冰点（） 食品名称 冰点（） 生菜 -0.4 蕃茄 -0.9 菜花 -1.1 洋梨 -1-2 橙子 -2.2 柿子 -2.1 柠檬 -2.2 香栗 -3.4 牛肉 -0.5-1.7 鱼肉 -0.6-2 牛奶 -0.5 蛋白 -0.45 蛋黄 -0.65 奶酪 -8.3 洋白菜 -1.3-2 奶油 -2.2 从式 (1)和表 (1)可以看出，不同的产品具有不同的冰点，这是由产品内部各种成分浓度所决定的， 因此在冰温保鲜贮藏中重要的一个前提是如何使产品在尽可能的低温下保持生命特征，同时提高品质。 3国内外研究现状 冰温贮藏保鲜技术作为第 3 代保鲜技术，在国内由于实验设备的原因，大多数研究还
9、只是处于实验研究阶段，包括西瓜1、草莓2、青椒3和猪肉4等。但是在 2006 年，天津商业大学和日本大青工业株式会社在日本政府 NEDO 部门的资助下共同开展了 “冰温技术运用 ”研究课题，建造了 2 座 20m3实验库和 2 座 40m3的中试库，真正开始上与国际意义相同的冰温贮藏技术研究，已经开展了香梨、猕猴桃、羊肉及鼠肝冰温贮藏研究，取得了丰富的研究成果。对于机理性研究，则主要集中于动物冷驯化的研究，还没有上升到适应行为影响因素的耦合作用机理研究，如张强的冷血脊椎动物冷适应研究5，庄建林的钉螺冷驯化现象的研究6，苏丽娜的鼎突多刺蚁热适应及运动行为的热依赖性研究7。值得提出的是陈光明教授关
10、于 4 种蔬菜在不降温速率下生命外在现象反应的文章8。 自从 1971 年日本山根博士发现冰温贮藏技术以来， 冰温技术在日本已经得到广泛运用，已经建立了相应的冰温冷藏链体系，在英国也强调从国外进口的肉类须是冰温保鲜肉，冰温保鲜技术在这些国家的运用，确保了食品的品质和风味，提高了竞争力。目前他们的研究主要集中于保鲜产品的冷适应行为。 Nicholas J 对冷藏过程中食品对冷适应的机理进行了综述，讨论了冷适应细菌及冷适应酶的对冷环境的适应过程，分析了低温对酯类成分及变化的影响，对温度变化和低温积累的影响进行了讨论 ,同时提出问题，即什么大小的温度变化是对食品影响是最佳的，同时也分析了高压 超声及
11、脉冲场对食品品质的影响9。 Q. Tuan Pham研究了在球状食品在冷却冻结时内部应力的变化， 通过考虑机械应力和热效应应力建立了一个数学模型，结果表明，由于水分膨胀所产生的应力大于冷应力，但是在冻结区域，冷应力更加明显 ,但是这两种应力都与降温速度有关10。 Kazumasa Yoshida 研究了两种贮藏温度下鼠肝在不同贮藏时间下的 ATP、 ADP和 TAN含量的变化， 结果变明在 -0.8贮藏条件下 ATP、ADP 和 TAN 的含量都要比 4贮藏条件下要高11。还有更多的研究者则是对稳定温度下细胞适应过程中所产生的各种现象进行了测量，如 Fisun Hamaratog 研究了海母对
12、渗透压的反应12， S.K. Mastronicolis 研究了不同低温下单核细胞内脂的变化13， M.D. Fernandez-Daz研究了比目鱼表皮在低温下的流变性质14， Shuichiro Matsumoto 等则研究了抗冻蛋白在低温下的产生15。 4“冰温技术运用”项目研究内容介绍 4 1 冰点的测量 在本项目的研究中冰点测量采用了两种方法，一种为传统的冻结法，另外一种为 DSC 测量法，下面分别介绍。 4 1 1 冻结法测量冰点 食品冻结时， 随时间的推移其温度变化过程的曲线称为食品的冻结曲线。 无论何种食品，其冻结曲线在性质上都是相似的，曲线都可分为三个阶段： 第一阶段：食品的温
13、度从初温降低至食品的冻结点，这时食品放出的热量是显热，此热量与全部放出的热量比较，其值较小，所以降温速度快，冻结曲线较陡。 第二阶段：食品的温度从食品的冻结点降低至 -5，这时食品中的大部分水结成冰，放出大量的潜热，放出的潜热值大约是显热的 50 60 倍，食品冻结过程绝大部分的热量在第二阶段放出，所以曲线出现平坦段。 第三阶段：食品的温度从 -5左右继续下降至终温，此时放出的热量一部分是由于冰的降温，另一部分是由于残余少量的水继续结冰。这一阶段的冻结曲线也比较陡崤。 但是，在很薄的食品表面层并在很短的时间内，会出现过冷现象。此时食品的冻结曲线将低于冰点， 而后再提高到冰点。 冰点实验时， 将
14、果品至于 -15环境中测试果品内部降温曲线，根据降温曲线的性质来确定冰点。主要用的设备有温度巡检仪（ Yokogawa Electric Corporation） ,T 型热电偶（ I 级）， Pt100 热电阻（ A 级），冷源（冰柜等） ,二等标准温度计，电脑，保温瓶。图 1为本项目某次实验中的冰点测量曲线。 4 1 2 差示扫描量热仪（DSC）法 DSC 方法主要是根据温度变化与输入焓值之间的关系判断冰点。在实际操作过程中，在程序控制温度下，测量输出给试样和参比物的功率差与温度的关系， dtdTCpdtdH= ， 根据曲线得出冻结点 （冰点） 主要用的仪器包括差示扫描量热仪（ DSC）
15、、 机械制冷附件、 压样机和 AB135-S天平。 在进行实验前，在校正温度范围为 -1035里用校正材料蓝宝石进行 Tzero 校正，用标准金属铟进行炉子常数和温度校正，得到炉子常数是 1.1937， 属于正常 （ 0.91.2） 。-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00 3000 6000 9000 12000 15000温度()时间(S)图 1 冻结法测量冰点时温度变-1.34C-0.6-0.4-0.20.00.2Heat Flow(W/g)-10 -5 0 5 10 15 20Temperature (C)Exo Up Universal V4.2E
16、TA Instruments图 2 DSC 测量冰点 实验进行时， 用 AB135-S 天平称量坩埚的质量， 切取样品， 放入已称坩埚里， 再放入 AB135-S天平称量，得出样品的质量，放入 DSC 的炉子，以 10/min 的加热速率从-520加热样品和参比（坩埚） ，得出实验曲线，图 2 为某典型实验曲线。 42 降温冷却升温过程控制 通过控制冷却速度也可以降低植物细胞的临界致死温度。一般情况下，受到急速降温胁迫的组织会采取深度过冷却的方法来御寒， 而在受到缓慢降温胁迫时组织细胞则会采取在细胞间隙结冰的方法来抗冻。分阶段地对组织进行缓慢降温能降低其临界致死温度，这样就使某些临界致死温度高
17、于零度的植物组织在 0或零度以下能长期保鲜，延长了它们的生存空间。 目前， 国外已有不少通过缓慢降温使植物组织顺利进入超冰温领域而不结冰的成功实例。冰温贮藏后不同的升温速率对水果的货架期有不同影响， 造成这种结果的原因是水果组织的自适应行为所造成的，表 2、表 3 及表 4 分别列出了所用冰温库设定条件、降温处理及升温处理。 表 2：冰温库设定 设备名称 部位 设定温度 相对湿度BOX1 设定温度（猕猴桃） BOX2 设定温度（香梨） 前室 0.0 61% NO.1 冰温库 后室 -0.8 60% -1.0 -1.0 前室 1.0 58% NO.2 冰温库 后室 -0.1 61% -0.2 -
18、0.2 对照组 5.26.3 表 3：实验中的降温处理 降温初始时间 降温结束时间 降温初始温度 降温结束温度桃 A fast cooling 2007.1.16.16： 00 2007.1.17.10： 00 5 0 桃 B slow cooling 2007.1.16.16： 00 2007.1.17.10： 00 3.5 梨 A fast cooling 2007.1.16.16： 00 2007.1.17.10： 00 5 0 梨 B slow cooling 2007.1.16.16： 00 2007.1.17.10： 00 3.5 表 4：实验中的升温处理 升温方 式 果名 处理方
19、 式猕 猴 桃 5.7比较组（ 5.7） 香 梨 5.7fastcooling 猕猴桃 Slowcooling fastcooling NO.1 库 5天升温到 15 (-1 )香梨 Slowcooling fastcooling 猕猴桃 Slowcooling fastcooling NO.2 库 3天升温到 15 (-0.2 )香梨 Slowcooling 4 3 流场均匀技术 如何控制冷藏库的气流分布 ,使整个库内的流场尽量均匀是冷链体系研究中的一个难点和热点问题。流场的不均匀会造成以下几个方面问题：第 1，影响库容使用率；第 2，影响库内贮藏产品品质；第 3，不易布置控制点，降低控制精
20、度。图 3 显示了一种传统送风方式内的库内流场分布。 从图 3 中可以看出，温度场存在着明显的分区，在靠近冷风机送风中心位置较低，而在两侧较高；速度场则是在库的两端较高，中间区域较低。为改变这种影响，可以在一个库内使用两个冷风机或是夹套送风方式，如图 4 和图 5 所示。 图 3-a 传统温度场分布 图 3-b 传统速度场分布 图 3 传统送风方式的流场分布 图 4-a 温度场分布 图 4-b 速度场分布 图 4 双冷风机送风方式的流场分布图 5-a 温度场分布 图 5-b 速度场分布 图 5 夹套送风方式的流场分布 从图 4 和图 5 可以看出，夹套库具有最佳的流场分布。在冰温库建造过程中，
21、充分考虑了这一点，并结合空调系统中一次回风的原理，使库内回风直接到达送风吊顶上部，和冷风机送出的风混合，降低直接到达库内贮藏区的冷风的温度，使送风温度和库内设定温度间的温差尽可能地小，从而可以降外办强制通风所造成的质量损失和能量损失。图 6 至图 9 分别显示了冰温库内两种不同置换送风方式和回风方式。 通过实际库内流场的测试，这样的送风布置方式是较为合理的，能保证库内流场的均匀度。 4 4 高精度控制技术 控制库内流场的精度，可以有以下 3 种方法：第 1，库体围护结构；第 2，冷量供应技术；第 3，精密仪器控制。对库体围护结构而言，最主要是要增加围护结构的蓄热能力， 提高围护结构的抗干扰能力
22、， 可以通过增加围护结构的厚度或是增加空气层来实现， 在冰温库中就是通过增加空气来实现， 如图 8 和图 9 所示的回风结构所形成的夹套， 就是在外围护结构和库内流场之间形成了空气层，增加了围护结构的蓄热能力。 冷量供应技术可以采用压缩机变频技术或多机器并联技术， 随着库内热负荷的变化而调节制冷机的变化， 在冰温库中采用的是多机器并联技术，如图 10 所示。 图 6 格栅送风（ 1） 图 7 格栅送风（ 2） 图 8 四周回风 图 9 风口回风 图 10 多机器并联供冷技术 精密仪器控制包括控制程度的控制和传感器的布置。在冰温实验库中共布置了 12 组温度传感器，所得数据都进入了集中控制柜进行
23、判断，从而控制制冷机和加湿器的开启。图11 至图 14 分别为所用到的控制仪器和控制柜。 图 15 和图 16 分别给出了空库条件下库内温度波动和满载条件下库内温度波动的情况。 从图 15 和图 16 可以看出，在空库下，库内温度波动在 0.3,而在满载时库内波动只有 0.05，这主要是因为满载时贮藏产品也具有一定的蓄热能力，增加了整个冰温库抗外界热干扰的能力。 -5-4-3-2-1012314:45:3614:52:4815:00:0015:07:1215:14:2415:21:36图 15 空库温度波动 图 16 满载内库温度波动 取自日本大青工业株式会社网页 图 11 控制柜 图 12
24、湿度传感器 图 13 温度传感器 图 14 加湿器 5研究结果介绍 本部分内容主要介绍一个猕猴桃和香梨冰温贮藏的研究结果。 51 冰点的变化 水果的冰点是其内部的可溶性物质浓度决定。从图 17 至图 18 可以见，不同物质浓度变化较大，它们的综合效果就不同。总体上分析，猕猴桃的冰点有下降的趋势，香梨的冰点有上升的趋势。 5 2 还原糖变化 从图19和图20可以明显看出， 实验用的两种水果还原糖是随着贮藏期的延长而减少的。比较不同的处理工艺水果则可以发现没有经过任何处理的比较组水果的还原糖在贮藏期经过 30 天后值最值，这说明进行必要的水果在贮藏前进行适当的冷却处理是必需的。而不同的冷却处理结果
25、差别表现不很明显，如猕猴桃在 30 天后，快速冷却后贮藏于-0.2最高，而香梨则是慢速冷却后贮藏于-0.2最高，这可能水果种类及还原糖性质有关。 53 酸度的变化 图21和图22分别显示了不同前期处理工艺条件下的猕猴桃和香梨在贮藏期内酸度变化。从图 21 可以看出，猕猴桃的酸度在贮藏前期有一定的增加，然后下降；而从图 22 中则可以看出，香梨的酸度则是随着贮藏期的延长则呈下降趋势，经过一段时间后则有一定的回升，这是它们的属性所决定的。从不同的处理工艺过程可以看出，不经过任何处理的水果在贮藏期结束时值最小。从图中还可以看出，经过慢速冷却处理的的酸度值要大于经过快速冷却处理的酸度值。 ice te
26、mperature of kiwi fruit-3-2.8-2.6-2.4-2.2-2-1.8-1.6-1.4-1.2-10 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 17 猕猴桃冰点变化曲线 ice temperature of bergamot pear-3-2.8-2.6-2.4-2.2-2-1.8-1.6-1.4-1.2-10 5 10 15 20 25
27、30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 18 香梨冰点变化曲线 redcuing sugar of kiwi fruit77.588.599.5100 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio(%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compa
28、red group (5.7)图19 猕猴桃还原糖变化曲线 redcuing sugar of bergamot pear66.577.588.599.5100 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 20 香梨还原糖变化曲线 54 可溶性固形物变化 从图 23 中可以看出，猕猴桃的固形物随着贮藏期的延长而增加；则从图 24 可以看出，香梨的固形物随着贮藏期的延
29、长而减少。在贮藏期为 30 天时，快速冷却后的水果具有较高的固形物。 55 冰温贮藏后升温处理对品质的影响 冰温贮藏后的升温处理对品质也有很大的影响，主要结果如表 5。 6结论 （1）相对于比较组的水果，冰温贮藏能更好维持水果的营养成分； （2）对糖类物质而言，慢速冷却有利于维持贮藏期内糖分； （3）慢速冷却的冰温贮藏可使水果具有较高的酸高； （4）快速冷却的冰温贮藏可以使水果具有较高的可溶性固形物； （5）不同的升温速率对出库后的水果品质具有重要影响，同时也是水果冰温贮藏前的工艺处理及种类有关； （6）采取以夹套送风为主，其它方式为辅的冰温送风方式能使库内流场均匀； （7）要使库内流场波动小
30、，控制精度高，可以通过提高围护结构的抗干扰能力来实现； （8）在未来的研究中，要加强冰温贮藏机理的研究，主要是产品在达到“冬眠”的过程中所表现出的适应过程及在这适应过程中所反应出的生命现象，如物理结构变化，成分变化，呼吸强度、各种酶的活性等。 total acidity of kiwi fruit1.11.151.21.251.31.351.41.451.50 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)co
31、mpared group (5.7)图 21 猕猴桃酸度变化曲线 total acidity of bergamot pear00.10.20.30.40.50.60 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio(%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 22 香梨酸度变化曲线 soluble solid of kiwi fruit1212.212.412.612.81313.213.413.613.8140
32、5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast cooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 23 猕猴桃固形物含量的变化曲线 soluble solid of bergamot pear99.51010.51111.51212.51313.5140 5 10 15 20 25 30storage time(day)ratio (%)fast cooling (-1) slow cooling (-1)fast c
33、ooling (-0.2) slow cooling (-0.2)compared group (5.7)图 24 香梨固形物含量的变化曲线 表 5：升温处理对品质的影响 升温方式 果名 处理方式 还原糖 总糖 酸度 水分 可溶性固形物 冰点 升温前 升温后 升温前 升温后 升温前 升温后 升温前 升温后 升温前 升温后 升温前 升温后 猕猴桃 5.7 8.13 9.32 8.2 10.94 1.15 1.16 84.67 88.33 12.62 14 -2.5 -2.28 比较组 （ 5.7） 香梨 5.7 6.48 6.54 6.47 7.35 0.03 0.051 84.76 88.33
34、 10.4569 10 -2.5 -1.4 fastcooling 8.57 8.37 8.85 9.92 1.27 1.27 83.39 84.12 12.96 13 -2.28 -2.46 猕猴桃Slowcooling 8.73 9.11 10.19 10.33 1.31 1.31 83.86 82.84 13.79 13.5 -2.06 -2.4 fastcooling 8.46 7.62 8.64 7.04 0.055 0.055 86.17 86.73 12.28 11.2 -2.23 -1.7 NO.1 库 5天升温到15 (-1 ) 香梨 Slowcooling 7.67 7.8
35、6 7.75 8.62 0.06 0.063 88.23 86.87 11.72 11.7 -1.7 -1.9 fastcooling 8.95 7.55 9.26 9.41 1.28 1.28 82.58 85.07 13.8 13 -2.22 -2.08 猕猴桃Slowcooling 7.96 8.67 9.08 10.4 1.32 1.32 83.28 83.79 12.5 13 -2.68 -2.06 fastcooling 7.68 6.96 7.68 7.96 0.051 0.051 85.87 87.13 11.97 10.8 -1.7 -1.4 NO.2 库 3天升温到15 (
36、-0.2 ) 香梨 Slowcooling 8.69 7.52 8.69 8 0.096 0.097 85.92 87.28 11.49 11.5 -2.17 -1.9 从表中可以看出，升温速率对水果成分变化有较大的影响。对糖类物质而言，总体量呈上升趋势；酸度基本保持不变；水分有所上升； 可溶性固形物增加；冰点上升。但是这些影响是受到升温速率、水果种类及冰温贮藏前的工艺处理有关的。以慢速升温的 NO.1 库中的香梨为例，冰温贮 藏前的快速冷却会使升温后的糖类物质减少，而冰温贮藏前的慢速冷却会使升温后的糖类物质增多。 参考文献 1 赵晓梅 ,江英 ,吴玉鹏 . “红优二号 ”品种西瓜冰温贮藏和冰
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