1、第10章 废旧塑料裂解转化利用技术,第一节 概述,废旧塑料主要处理方法,填埋法焚烧法再生利用法化学热解回收,根据我国现有的技术综合考虑可将废塑料的处理方式分为两种：熔融再生和热解技术（一）熔融再生该法是将废旧塑料加热熔融后重新塑化根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种,（1）简单再生回收对象 主要是树脂生产厂和塑料制品厂生产过程中产生的边角废料，也可以包括那些易于清洗、挑选的一次性使用废弃品，如聚酯软饮料瓶、食品包装袋等 特点 这部分废旧料的特点是比较干净、成分比较单一,（2）复合再生 特点 多样化、混杂性、污脏回收程序 首先是分离技术和筛选工作， 国际上已采用的先进的分离设备可以系统地分
2、选出不同的材料， 但设备一次性投资较高， 而我国仍以最原始的人工挑选方式为主 一般来说，复合再生塑料的性质不稳定，易变脆，故常被用来制备中、低档次的产品， 如建筑填料、垃圾袋， 搬孔凉鞋、雨衣及器械的包装材料等,（二）热解技术根据最终产品的不同可将热解技术分为两种一种是为了得到化工原料(如乙烯、丙烯、焦油等) 另一种是为了得到燃料(汽油、煤油、柴油等),综合利用废旧塑料的途径,废旧塑料直接利用或经过改性利用，制得再生塑料制品，这是再生利用塑料的主要途径，也符合国情。 发达国家把热分解回收或生产高价值化工产品作为技术开发的重点，但存在可工业化生产的设备投资大，开发周期长。 但是，也是综合利用废旧
3、塑料的途径！,化学回收,什么是化学回收？,化学回收是指利用化学手段使固态的废旧塑料重新转化为单体、燃料或化工原料，仅回收废旧塑料中所含化学成分的方法。 化学回收大致分热分解和化学分解两种。,什么是废旧塑料裂解转化技术？,废旧塑料裂解转化利用技术是将已清除杂质的废旧塑料通过热裂解或催化热裂解等方式，转化成低分子化合物或低聚物。这些技术可用于以废旧塑料为原料，生产燃料油、燃气、聚合物单体及石化、化工原料。,我国的裂解技术,总体说来，我国在废旧塑料的裂解方面还处于试验开发阶段。 对聚烯烃类塑料而言，裂解制备燃料油是目前使用最广泛的处理方式。,裂解转化技术的优点？,裂解无需对废旧塑料进行严格的分选，前
4、处理过程有所简化，特别适合混合废塑料的处理，即能净化环境，又能开发新能源，是废旧塑料成为有价值的工业原料，实现材料再循环，提高经济效益，是大有前途的开发项目。,废旧塑料裂解机理,塑料裂解技术的基本原理是将废旧塑料制品中原高聚物大分子进行比较彻底的裂解，使其回到低相对分子质量状态或单体态。 裂解反应的主要表现是：C-C键断裂，同时伴随C-H键断裂。 热效应为吸热过程，即外界必须提供大于C-C键键能的能量，反应才能顺利进行。,废旧塑料热裂解机理,对热裂解而言，大分子物质在高温下主要发生两类化学反应： 一类是裂解反应，生成小分子烃类，即气体、汽油、柴油等物质； 另一类是缩合反应，即原料和中间产物中芳
5、烃、烯烃等缩合成更大的分子产物，以残油形式存在。,第二节 热裂解法,废旧塑料热裂解机理,热裂解按照自由基反应机理，首先在分子中键能较低的C-C键处断裂，生成两个自由基：,生成的两个小分子自由基从原料中夺取氢，本身变成烷烃或烯烃，而把原料变成自由基，当两个自由基结合，链反应终止。,什么是热裂解？,所谓热分解是指有机高分子物质在还原性气体气氛中以及高温下分解为低分子的工业气体、燃料油和焦炭的过程。 热分解法适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非极性塑料和一般废弃物中混杂废塑料的分解，特别是塑料包装材料。 例如薄膜包装袋等使用后污染严重，难以用机械再生法回收材料可以通过热分解来进行化学回收。,什么是热裂
6、解法？,热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克服废塑料聚合物裂解所需的活化能，生成单体或低分子化合物。 热裂解法产生三种反应： A.聚合物通过解聚反应生成单体； B.聚合物分子链无规则断裂，生成低分子化合物； C.通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和化合物的生成和聚合物交联乃至结焦。 由此可见，该工艺粗糙，产品杂乱，出油率低。,热裂解温度和裂解产物,热裂解所需要的温度取决于废旧塑料种类及回收的目标产物。 温度超过600，热裂解主要产物是混合燃料气，如H2、CH4、轻烃； 温度400600，主要裂解产物是混合轻烃、石脑油、重油、煤油、混合燃料油等液态产物及蜡。,Attent
7、ion：热裂解的产物形态,从化学的角度看，塑料及其他高分子聚合物热分解的最终产物应当是单体，然而实际上，除了单体之外，还有可能有聚合度较低的低聚物、分子量不等的烃类及其衍生物等低分子有机化合物，他们都是高价值的化工原料或产品。,Attention：热裂解的产物形态,热分解的产物随所用设备及工艺条件的不同而有所不同。 它们有可能以液状油为主，或以气体为主，或油、气、固体等产物兼而有之。,不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同。 PE、PP的热分解以无规断链形式为主，热分解产物中几乎无相应的单体，热分解同时伴有解聚和无规断链反应，热分解产物中有部分苯乙烯单体。 PVC的热分解先是脱除氯化氢，
8、再在更高温度下发生断链，形成烃类化合物。,Attention：热裂解的产物形态,热裂解温度和裂解产物,PE、PP的热裂解产物主要是燃料气和燃料油； PS热裂解产物是苯乙烯单体及轻烃化合物； PVC不易采用热裂解处理，因PVC加热会产生大量的HCl气体。,废旧塑料热裂解工艺？,废塑料热分解工艺可分为高温分解和催化低温分解，前者一般在600-900的高温下进行，后者在低于450甚至在300的较低温度下进行，两者的分解产物不同。 废塑料热分解使用的反应器有：塔式、炉式、槽式、管式炉、流化床和挤出机等。 高温裂解回收原料油的方法，由于需要在高温下进行反应，设备投资较大，回收成本高，并且在反应过程中有结
9、焦现象，因此限制了它的应用。 而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应，因此研究较活跃，并取得了一定的进展。,热裂解法工艺,废塑料热裂解法油化工艺流程,热分解的油化工艺,目前，废旧塑料的油化法已有槽式法、管式炉法、流化床法和催化法四种工艺方法。 可以处理PVC、PP、PE、PS、PMMA、等多种废旧塑料及其他废旧高分子材料，例如废旧轮胎等，只是更适于某些热塑性废旧塑料而已。 热分解产物以油为主、其次是部分可利用的燃料气、残渣、废气等。,废塑料裂解反应器,1.槽式反应器 槽式反应器的特点是塑料在槽内分解过程中进行混合搅拌，物料处于充分混合状态，采用外部加热来控制生成油的性状。 该方法在处理混
10、合塑料时，要增加粉碎、筛分和干燥等预处理工序，反应器内必须保持常压、高温和长时间反应等条件。 废塑料的气化和炭化过程同时进行，但油的回收率低，分离出的炭化物质成为结垢而沉积于槽的内壁或加热管的表面，使传热不良更加严重，所以每隔一定时间必须将析出的碳渣和残渣排出。,槽式反应器的热分解与蒸馏工艺比较相似，加入槽内的废旧塑料在开始阶段受到急剧的分解，但在蒸发温度达到一定的蒸气压以前，生成物不能从槽内馏出。 因此，在达到可以馏出的低分子油分以前先在槽内回流，在馏出口充满挥发组分，待以后排出槽外。然后经冷却、分离工序，将回收的油分放入贮槽，气体则供作燃料用。,废塑料裂解反应器,2.管式反应器 管式反应器
11、包括管式蒸馏、螺旋式、空管式和填料管式反应器等，与槽式反应器一样，也是采用外加热方式。 管式蒸馏首先是用重油溶解或裂解废塑料，然后再进入裂解炉。该方法主要适用于原料均匀、容易制成液体单体的PS和PMMA ，目前还没有投产的实例。 要运用管式蒸馏投产，必须解决 固体塑料和重油的混合方法、管式蒸馏内碳的析出、从生成液体中分离回收单体以及残渣和重质液体的处理等问题。,废塑料裂解反应器,在管式法工艺操作中，如果在高温下缩短废旧塑料在反应管内的停留时间，以提高处理量，则塑料的气化和炭化比例将增加，油的收率将降低。 以聚烯烃为原料，在500-550分解，可得到15%左右的气体；以PS为原料，则可得到1.2
12、%的挥发组分。但残渣达14%之多，这是因为物料在反应管内停留时间短，热分解反应不充分所致。,废塑料裂解反应器,螺旋管式反应器采取螺旋搅拌，传热均匀，裂解速度快，但对高黏度的聚合物不易混合，需要较大的搅拌动力，热裂解是采用外加热方式进行的，在扩大生产时受管径的限制。,废塑料裂解反应器,3.流化床反应器 流化床反应器一般是通过螺旋加料定量加入废塑料，采用粒径0.2MM 的沙子作为热载体进行流态化，加入的废塑料分散在热载体颗粒表面与颗粒一起流化。 当到达裂解温度后，与加热面接触的部分塑料产生炭化现象，粘附于热载体表面与流化床下部以流速约1M/S进入的空气接触燃烧，发热使塑料裂解，再与上升的气体一起导
13、出裂解炉外，经冷却得到液体油品。,废塑料裂解反应器,流化床反应器中油的收率较高，燃料消耗少。 流化床法的热分解温度较低，如将废旧PS、APP、PMMA在400-500进行热分解即可获得较高收率的轻质油。 流化床法用途较广，且对废旧塑料混合料进行热分解时,又可得到高黏度油质或蜡状物，再经蒸馏即可分出重质油与轻质油。 以流化床法处理废旧塑料时往往需要添加热导载体，以改善高熔体黏度物料的输送效果。,废塑料裂解反应器,3种类型的反应器比较，槽式反应器较为简单，有时可用高温化学反应釜代替，而螺旋反应器与槽式反应器相比更容易实现连续生产，且物料停留时间短，生产效率高。这两种反应器比较适合小规模裂解生产使用
14、。 流化床反应器对固体的输送容易，温度也容易控制，产品的回收率比前两者高，且容易大型化生产，是我国塑料裂解反应器发展的方向。,废塑料裂解反应器,注意：,并不是所有废旧塑料都适合制油，如聚氯乙烯不适合制油，这种废旧塑料热解生成氯化物，腐蚀设备、环境污染，而尼龙裂解制油本身就是一种错误概念 。,总结,由于利用废塑料油化不仅可以使原来难于处理的废塑料得到很好的回收，还能使人类资源得到最大限度的利用，所以近年来世界各国对废塑料油化这一研究都非常重视。 目前美国、日本、英国、德国、意大利等工业发达国家都在大力开发废塑料油化技术，并使之成为工业化规模生产。,我国的情况,我国在学习研究国外经验技术的基础上也
15、有不少企业已研究开发出了利用废塑料油化的技术与设备，目前已有20多家。其方法均是热裂解，设备也大同小异，有使用催化剂的和不使用催化剂的，催化剂多是自己研制的。 例如，北京大康技术发展公司历时5年研制的“-2废塑料转化燃料装置”，已通过专家鉴定并投产。全套装置为全封闭式，连续性生产，出油率达70%，其中汽油、柴油各占50%。 山西省永济县福利塑化总厂开发的废旧塑料油化工艺.,热裂解法的优缺点,该法工艺简单，主要设备有热裂解反应釜、分馏塔、加热和温度控制器、进料装置。 该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分含量不高。 由于该方法难以得到有
16、经济价值的油品，目前已较少应用。,第三节 催化裂解,废旧塑料催化裂解机理,催化裂解是在一定温度并催化剂存在的条件下，发生裂解、氢转移、缩合等特征的反应。在裂解过程中加入催化剂的优点： 1.可降低废旧塑料裂解所需的活化能，降低能耗，提高效率； 2.提高产物的选择性。,废旧塑料催化裂解机理,缺点： 催化剂提高了成本，而且催化剂本身不易回收，因此这种方法在经济上需要一定的规模。,裂解的最终产品,废旧辅料裂解技术因最终产品的不同分为两种： 1.为了得到基本化工原料的单体回收技术； 例如：聚苯乙烯、乙烯、丙烯等 2.为了得到燃料的油化技术、汽化技术。 例如：汽油、柴油、煤油等 虽然都是将塑料转变成低分子
17、物质，但是两者的工艺路线不同，技术要求较高，成本也较高，目前仅在特殊需要时使用。,什么是催化裂解？,催化热裂解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，得到相对分子量和结构在一定范围的产品的方法。,催化裂解的特点,该方法以催化裂解为主，反应速率快，时间短，但由于在生成焦炭过程中有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较为困难。 催化剂是催化裂解的技术关键，也是制约废旧塑料裂解制备燃料油技术发展的重要因素。 到目前为止，还没有专门用于废旧塑料裂解的专门催化剂。,催化裂解中的催化剂,催化裂解催化剂主要分为金属氧化物型裂解催化剂和 沸石分
18、子筛型裂解催化剂两种。 催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。 裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。,催化裂解的设备,该方法所需的设备主要有塑料切碎机、塑料挤出机、催化热裂解釜、分馏塔、油品储存罐等，工艺较为简单，但操作控制较困难，在实际生产中应用不多。,催化裂解的工艺,废塑料催化热解法油化工艺流程,热裂解-催化改质法,热裂解-催化改质法是先进行热裂解，然后对热裂解产物进行催化改质，得到品质较高的油品。 废塑料经过热裂解后所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油、
19、柴油等轻质油馏分不高，而且汽油和柴油馏分品质不高。 采用催化剂催化重整的方法可以达到改善油品品质的目的，因此在废塑料裂解制取液体燃料技术中应用较多。 该方法多用于处理混合废塑料，为了提高反应速度，缩短反应时间，可在热裂解段加入少量催化剂。,废塑料热裂解-催化改质法油化工艺流程,热裂解-催化改质法,第四节 超临界水法,超临界水降解,超临界水处理塑料废弃物是一门新兴的技术，美、日、德等发达国家都已经开始利用超临界水进行废塑料回收的研究，并建成具有一定规模的中试塔，但还未见有工业化的报道。在反应温度400600、反应压力25 MPa、反应时间10 min时，可获得90以上的油化率。,超临界水,对于纯
20、物质，当系统温度及压 力达到某一特定点时，其气液两相密度趋于相同，两相合 并为一均匀相，此一特定点即 为该物质的临界点，所对应的 温度、压力和密度则分别定义 为该纯物质的临界温度(TC),临界压力(PC)和临界密度(C) 。,超临界水,温度与压力分别高于临界温度 和临界压力的均匀相称之为超 临界流体(Supercritical Fluid, SCF) -物质的第四态,超临界条件下的化学反应：超临界流体作为反应介质或/和反应物参与化学反应；,超临界化学反应的特点,传质速率快，有利于反应速率提高反应与分离相结合工艺参数易控，产物易于分离延长催化剂使用寿命,超临界水及其特性,临界温度374.3C，临
21、界压力22.1MPa；临界密度0.326g/cm3在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化。其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水,常态水与超临界水比较,超临界水象一个中等极性的有机溶剂，同时具有极性与非极性的溶解性能！,超临界水的溶解能力,相比之下，超临界水具有非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性。是理想的反应介质！,超临界水在废旧塑料中的降解反应,目前，科学家们已经研究了PET （聚对苯二甲酸乙二醇酯）、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯等在超临界水中的降解情况。 在一些条件下,它们可以完全转化为液体,转化为有用的化学原料。,例如, 在超临界流体如水、甲醇条件下, 高分子塑料可
22、以分解成单体或其它有用成分，包括聚乙烯， 聚苯乙烯，聚丙烯，聚氨酯等。 在290 400 和压力7. 3 40 MPa 条件下，高分子材料中含有的醚键、酯键或酰胺键，在不同流体的超临界或亚临界环境中极易分解，反应时间较短。 例如聚乙烯对苯二酸酯( PET ) 在超临界水中，2 10min 内可以有90% 以上被分解成单体、对苯二酸和乙二醇等。,超临界水在废旧塑料中的降解反应,例 ：超临界水处理聚氯乙烯,用超临界水降解聚氯乙烯（PVC）可以得到不同的有机化合物，表明超临界水工艺在PVC废物的回收中运用成为可能。 PVC中的Cl原子以HCl形式在水中回收。 一些研究证明，在超临界水的降解过程中，这
23、些含氯化合物可以完全转化为环境友好产物，无有害副产物产生。,超临界法的优势分析,直接热分解废弃塑料, 一般需在723K以上温度下进行， 1kg 塑料能得1L 左右油，但这种法存在易发生炭化堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长等缺点。 超临界水能溶解聚合物,并且有催化作用，能将高聚物降解成小分子量和低分子量的化合物，甚至降解为聚合物单体，供循环回收利用。 热水、超临界水还可处理有毒物质， 其中包括核废料。,超临界水中的聚合物的降解反应技术的优点为: (1) 由于采用水为介质进行低分子油化, 因而成本低。(2) 可以控制热分解时发生的炭化。(3) 反应在密闭系统中进行, 不污染环境。(4) 反应速度快, 效率高。,超临界法的优势分析,超临界水降解,用超临界水进行废塑料的化学回收是近十年发展起来的环境友好工艺，具有其它回收方法无可比拟的优越性。 它能快速、高效地分解废旧塑料，提高液体产物的收率，可循环回收或作为燃料使用，并能克服传统回收工艺反应速率慢、易造成二次污染的缺点，能较好避免碳化现象的发生，兼具经济、环保的优点，因此拥有广泛的研究和应用前景。,
