1、天然气脱水第一节 天然气水合物第二节 甘醇脱水第三节 固体干燥剂脱水第四节 脱水方法选择第一节 天然气水合物一、天然气饱和含水量二、天然气水合物一、天然气饱和含水量天然气饱和水含量的大小取决于温度、压力和气体组成。确定天然气饱和水含量的方法有三类： 图解法、实验法和状态方程法 。根据气体内是否含有酸气，天然气饱和含水量与压力、温度的关系分为两类：一类为不含酸气 (或酸气含量较少 )的称 甜气图 ，另一类为含酸性气体的称 酸气图 。1、甜气图如图，天然气饱和水含量随压力、温度的变化关系。可见，压力越高、温度越低，饱和水含量越小。在一定压力下与天然气饱和水含量相对应的温度称为 天然气水露点 。在某
2、一压力下，水露点愈低，饱和含水量愈小。当气体实际温度高于水露点时，气体处于未饱和状态，无液态水析出；当气体实际温度低于水露点时，气体过饱和，有液态水析出。当天然气相对密度 0.6时，会使气体饱和水含量降低，可乘以相对密度修正系数 进行修正。天然气与含盐水接触也会降低天然气的饱和水含量，可乘以 含盐修正系数 进行修正。sxgt 水中含盐量， g/L； 气体相对密度； 气体温度， 。2、酸气图当压力小于 2.0MPa时，酸气浓度对天然气含水量的影响不大，可以按甜气图查得。高压时， 天然气饱和含水量随酸气浓度的增大而增大 。压力大于 2.0 MPa时 Campbell法求酸性天然气含水量。Campb
3、ell法：hcW2COW2HSW 按甜气查得的天然气中水的质量浓度， mg/m3； CO2中水的质量浓度， mg/m3； H2S中水的质量浓度， mg/m3；y 气体组分摩尔分数。2 2 2 2S h c h c C O C O H S H SW y W y W y W 天然气内饱和 CO2的有效水含量 天然气内饱和 H2S的有效水含量3、 饱和含水量的测试方法有多种气体含水量测定方法，常见的有 露点法 、 吸收质量法 和Karl Fischer（ 卡尔 -费希尔 ）法。1)露点法：在恒定压力下，气体以一定流量流经 露点仪 ，仪器的测量腔室内有抛光金属镜面，其温度可人为控制精确调节并准确测定。
4、随着镜面温度逐步降低，气体被水饱和时镜面上开始结露，此时的镜面温度即为水露点。由水露点查表可得气体饱和含水量。2)吸收法：气体通过 充满 P2O5的吸收管 ，吸收剂 P2O5吸收气体内的水分，精确测定 P2O5的质量增加值和通过吸收管的气体量，即可求得气体内的含水量。3)Karl-Fischer法：利用 卡尔 -费希尔试剂 吸收天然气中的水分，测出中和卡尔 -费希尔试剂所需的天然气量即可求得气体的含水量。卡尔 -费希尔试剂的配制：8 mol吡啶 +2 mol二氧化硫 +15 mol甲醇 +1 mol碘二、天然气水合物在一定温度和压力条件下、天然气的某些组分与液态水生成的一种外形像冰、但晶体结构
5、与冰不同的笼形化合物称为 天然气水合物 。1、物理性质 白色固体结晶，外观类似压实的冰雪； 轻于水、重于液烃 ，相对密度为 0.960.98； 半稳定性，在大气环境下很快分解。2、结构采用 X射线衍射法对水合物进行结构测定发现，气体水合物是由多个填充气体分子的笼状晶格构成的晶体，晶体结构有三种类型： I、 II、 H型 。1） I型晶体结构：体心立方结构，由 46个水分子构成，共有 8个笼状晶格，可容纳 8个气体分子。其中 6个大的（ 12个正五边形、2个正六边形组成的十四面体，平均自由直径 0.59纳米）、 2个小的（正五边形组成的十二面体，平均自由直径 0.52纳米）。分子式为 S2L64
6、6H 202） II型晶体结构：金刚石晶体立方结构，由 136个水分子构成，共有 24个笼状晶格，可容纳 24个气体分子。其中 8个大的（ 12个正五边形、 4个正六边形组成的十六面体，平均自由直径 0.69纳米）、 16个小的（正五边形组成的十二面体，平均自由直径 0.48纳米）。分子式为 S16L8136H 2012个正五边形、2个正六边形 正五边形12个正五边形、4个正六边形3） H型晶体结构：对 H型水合物尚处于研究中，知之甚少， H型水合物由 34个水分子构成，共有 6个笼状晶格，可容纳 6个气体分子。其中 1个大的（ 12个正五边形、 8个正六边形组成的二十面体）、 2个中的（ 3
7、个正四边形、 6个正五边形、 3个正六边形组成的十二面体）、 3个小的（正五边形组成的十二面体）。分子式为 S3S2L134H 20由于晶格空腔有大有小，因此不同直径的气体分子会形成不同类型的气体水合物。天然气中 CH4、 C2H6、 C02、 H2S可形成稳定的 I型水合物。每个气体分子周围有 68个水分子，即：CH46H 2O C2H68H 2O H2S6H 2O C026H 2O大分子量组分 C3H8和 i-C4H10(异丁烷 )仅能进入 II型水合物内的大腔室，形成 II型水合物。每个气体分子周围有 17个水分子，即：C3H817H 2O i-C4H1017H 2O。气体分子填满腔室的
8、程度取决于外部压力和温度，腔室内充满气体分子程度愈高、水合物愈稳定。腔室未被气体分子占据时，结构处于亚稳定状态，称为 相 ；气体分子占有腔室后形成稳定结构，称 H相 。3、生成条件（ 1）气体处于水蒸汽的过饱和状态或者有液态水，即气体和液态水共存；（ 2）一定的压力温度条件 高压、低温；（ 3）气体处于紊流脉动状态，如：压力波动或流向突变产生搅动，或有晶种 (固体腐蚀产物、水垢等 )存在都会促进产生水合物。 因此，在孔板、弯头、阀门、管线上计量气体温度的温度计井等处极易产生水合物。4、图解法预测水合物的生成即当水分条件满足时，预测生成水合物的压力、温度条件。常用的图解法有两种，一种是只考虑气体
9、相对密度的 相对密度法 ，另一种是考虑相对密度和酸气含量的 酸性气体图 。（ 1）相对密度法曲线左上方为水合物存在区。右下方为水合物不可能存在区。已知气体相对密度，由图可查一定温度下生成水合物的压力，或在一定压力下生成水合物的温度。回归相关式：（ 2）酸性气体图若天然气中同时含有 CO2和H2S时，将 CO2折算成 H2S含量，折算关系为 1 mol H2S=0.75 mol CO2，求得 H2S总含量。根据气体压力、 H2S含量、气体相对密度，可以查图得到水合物生成温度。C3含量校正：根据 H2S含量、气体内 C3含量、气体压力可查得修正值。 C3含量高时修正值为正，低时为负。5、防止水合物
10、生成的方法破坏水合物的生成条件即可防止水合物的生成。主要有三种方法：加热气流，使气体温度高于气体水露点；对天然气进行干燥剂脱水，使其露点降至操作温度以下；向气流注入抑制剂。目前广泛采用的抑制剂是 水合物抑制剂 ， 90年代以后开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到重视和使用。 动力学抑制剂 和 防聚剂的共同特点是不改变生成水合物的压力、温度条件，而是通过延缓水合物成核和晶体生长或阻止水合物聚结和生长，从而防止水合物堵塞管道。1）长距离输气管线水合物的预防措施对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法： 天然气脱水， 降低气体内水含量和水露点 ； 提高输送温度， 使气体温度高于气体水露点
11、； 注入水合物抑制剂。天然气脱水是 长距离输气管线 防止水合物生成的最有效和最彻底的方法。2）矿场采气管线和集气管线水合物的预防措施采气管线上：气体通过控制阀或孔板时，气体压力降低，同时发生 J-T效应，气体膨胀降温，使节流件下游易生成水合物而堵塞管线。集气管线：管线的热损失使气体温度降低，使下游易生成水合物而堵塞管线。矿场采气管线和集气管线，防止水合物生成的方法： 加热； 注入抑制剂。常用的加热设备是蒸汽逆流式套管换热器和水套炉。6、水合物抑制剂某些盐和醇类溶解于水中，吸引水分子，改变水合物相的化学位，降低气体水合物生成温度和或提高水合物生成压力，从而防止生成水合物。这类物质称 水合物抑制剂
12、 或热力学抑制剂，俗称防冻剂。水合物抑制剂主要有两大类：氯化物和醇类。 氯化物抑制剂多数氯化物，如 NaCl、 KCl、 MgCl2、 CaCl2和 AlCl3等都能用作水合物抑制剂，其防冻效果为： Al3+Mg2+Ca2+Na+K+。缺点 ： 有腐蚀性并 易在金属表面沉积； 只适用于 处理小流量、露点要求不高的场合。因此，在实践中很少采用。 醇类抑制剂用作水合物抑制剂的醇类主要有：甲醇 (MeOH)、乙二醇 (EG)或二甘醇 (DEG)，三者对比： 甲醇使水合物生成温度的降幅最大，抑制效果最好，乙二醇次之，二甘醇最小。 甲醇的凝点远低于乙二醇和二甘醇，因而甲醇适用于任何气体温度，而乙二醇不得
13、用于温度低于 -9 、二甘醇不得用于低于 -6 的场合。 甲醇的蒸气压最高，容易汽化，可直接注入（一般不回收）；乙二醇与二甘醇的蒸气压低，必需经 喷雾头 将甘醇雾化成小液滴分散于气流内才能有效地抑制水合物的生成，乙二醇与二甘醇的气相损失小，需建回收装置回收、再生后循环使用。 甲醇的投资低、但操作费用高（常用于气量小、断续注人、防止季节性生成水合物和临时性管线和设备的防冻）；乙二醇和二甘醇投资高、但操作费用低（常用于气量大、需连续注入抑制剂的场合）。 甲醇对已形成的水合物有一定解冻作用。 甲醇具有中等毒性，需采取相应的防护措施。 甘醇类抑制剂与液态烃的分离困难 ,造成一部分甘醇损失 ,因而甘醇抑
14、制剂适用于温度较高的场合。 与乙二醇相比，二甘醇的蒸气压低、气相损失小，但防冻效果不如乙二醇。乙二醇和甲醇是最常用的水合物抑制剂。甘醇水溶液的凝点（粘稠糊状）与其在水溶液中的质量浓度有关。 从图中可以看出，质量浓度 60 75时凝点最低，流动性最好。因此，在实践中常用该浓度范围的甘醇水溶液作为抑制剂。抑制剂用量由三部分组成： 水相内所需的抑制剂量； 气相损失量； 液烃内的溶解损失量。第二节 甘醇脱水一、甘醇二、甘醇脱水原理流程三、三甘醇脱水典型流程四、甘醇再生方法五、甘醇脱水的主要设备六、甘醇污染和质量要求天然气脱水可以采用的方法有：甘醇吸收脱水、固体干燥剂吸附脱水、冷凝脱水以及国内外正在研发
15、的膜分离脱水等。其中甘醇脱水和固体干燥剂脱水是油气田最常用的天然气脱水方法。脱水深度用 露点降 表示，是指进入脱水装置前气体露点与脱水后气体露点之差。一、甘醇1、甘醇甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为 CnH2n(OH)2。2个乙二醇缩聚生成一个二甘醇和一个水，二甘醇和乙二醇再缩聚可以生成一个三甘醇和一个水。因此 甘醇有很强的吸水性能 。2、与二甘醇相比，三甘醇脱水的优点 沸点高，因此可以在较高温度下再生，再生贫液浓度高，气体露点降高。 蒸气压低，因而三甘醇的蒸发和被气体的携带损失小。 分解温度高，热稳定性好，不易受热变质，对再生有利。 脱水操作费用低。因此，三甘醇脱
16、水应用较为广泛。二、甘醇脱水原理流程甘醇脱水工艺主要由甘醇高压吸收和常压加热再生两部分组成。（ 少量甘醇蒸气）三、三甘醇脱水典型流程1一吸收塔； 2一气贫甘醇换热器； 3一分流阀； 4一冷却盘管； 5一再生塔； 6一重沸器；7一甘醇缓冲罐； 8一贫富甘醇换热器； 9一富甘醇预热换热器； 10-闪蒸分离器； 1 1一织物过滤器； 12一活性炭过滤器； 13一甘醇泵； 14-涤气段底部的涤气段四、甘醇再生方法1、降压再生：甘醇再生在常压下进行，降低重沸器压力至真空状态，在相同重沸温度下能提高甘醇溶液浓度。2、汽提再生：以湿气或干气作为汽提气，在再生塔的高温下其为不饱和气体，在与甘醇富液接触中能够降
17、低溶液表面的水蒸汽分压，从甘醇内吸收大量水汽，从而提高甘醇贫液浓度。汽提气可直接注入重沸器，也可经汽提柱注入，后者提浓效果更好。1一再生塔； 2一重沸器；3一贫液汽提柱； 4-甘醇换热器。3、共沸再生：在重沸器内，共沸剂与甘醇溶液中的残留水形成低沸点共沸物汽化，从再生塔顶流出，经冷却冷凝进入分离器分出水后，共沸剂用泵打回重沸器循环使用。采用的共沸剂应具有不溶于水和三甘醇，与水能形成低沸点共沸物，无毒，蒸发损失小等性质。常用的共沸剂是异辛烷。1一重沸器； 2一再生塔；3一冷却器； 4-共沸物分离器；5一循环泵； 6一甘醇换热器。五、甘醇脱水的主要设备1、入口分离器入口分离器的作用是分出进料湿天然气内的液体和固体杂质，如：游离水、液烃、泥沙和铁锈等固体杂质以及流程上游采气、集气过程中加人气流内的各种化学剂等。进料湿天然气内液体和固体杂质的存在会带来以下几个方面的危害： 液烃及固体杂质 使塔内甘醇容易发泡、堵塞塔板， 降低甘醇脱水能力 ； 游离水增加了甘醇循环量、重沸器热负荷、热耗，以及 甘醇损失量增多。 盐水可使钢材腐蚀，以及重沸器 火管表面局部过热和结焦等。因此，为保证脱水质量并延长装置的使用寿命，必须在吸收操作之前进行杂质的分离。
