1、收稿日期 ：。作者简介 ：裴锋 （），男 ，高级工程师 。文章编号 ：（）废旧磷酸亚铁锂电池的回收技术裴锋，贾蕗路，吴越，张文华，吁霁（江西省电力科学研究院，江西 南昌，南昌大学化学系，江西 南昌）摘要 ：在总结废旧钴酸锂电池回收技术的基础上提出了废旧磷酸亚铁锂电池的回收工艺流程 。在正极回收料中加入 ，（）和 调整回收料中 的摩尔比为 ，在、 保护下反应 生成磷酸亚铁锂，并实现了以金属的形式回收了电池中的大部分铜 、铝等金属 ，整个流程没有使用强酸溶液 ，少量使用强碱溶液 ，是一种高效环保的废旧电池回收工艺 。关键词 ：废旧电池 ；磷酸亚铁锂 ；回收中图分类号 ：文献标志码 ： ， ， ，
2、， （ ， ，； ， ， ，）： ， ，（） ：， （） ， ： ；锂离子电池由于其优异的性能近年来得到了广泛的应用 ，产量和消费量呈逐年上升的趋势 。锂离子电池是具有易燃性 、浸出毒性 、腐蚀性 、反应性等有毒有害性的电池 ，若不加处理会对环境造成严重的污染 ，同时锂离子电池中含有大量可回收有价金属 ，如若废弃也是对资源的一种浪费 。随着各国对新能源汽车入市的鼓励政策的实施 ，一种新形式的锂离子电池 磷酸亚铁锂电池也将大量进入市场 ，且其总量比也将比现有以钴酸锂为正极材料的锂离子电池大很多 ，因此对磷酸亚铁锂电池的回收处理显地越来越重要 。 废旧锂离子电池回收技术锂离子电池外层通常为塑料 、
3、铝或不锈钢材质的外壳 ，内部为电芯 。电芯由正极活性物质 （、和等 ）、负极活性物质 （天然石墨 、人造石墨和硬碳等 ）、铝箔集流体 、铜箔集流体 、粘接剂 （、等 ）、隔 膜 、电 解 液（聚碳酸脂类有机溶剂 ）及其溶解的盐 （、等 ）。一枚锂离子电池通常含金属钴，铜，铁，铝，锂，这些金属都是一次资源 ，其中一些属稀有资源 ，极具回收价值 。第 卷第 期年 月南昌大学学报（理科版） （ ）此外 ，锂离子电池中的有机溶剂和电解质盐也需无害化处理 。据文献报道 ，废旧锂离子电池的回收方法主要有机械分离与回收工艺 、火法煅烧工艺和湿法浸出工艺 。 机械分离与回收工艺 利用物理方法将回收电池破碎 ，
4、然后用标准筛进行分级并确定粒径分布 。所得料粒通过超声波振动和机械搅拌的方法将正极活性材料 、负极活性材料与铝箔 、铜箔分离 ，最后通过气流分选将其分离 。机械分离与回收工艺的优点是无需使用化学试剂 、能耗低 、不会对环境造成二次污染 ，但其分离效率较低 。 火法煅烧工艺火法煅烧工艺的流程为 ：回收的废旧电池先进行放电处理 ，然后通过物理方法将外壳破拆 ，以回收外壳材料 。电芯与焦炭 、石灰石混合均匀后投入马弗炉中高温焙烧 。此过程中 ，有机材料如粘接剂 、有机溶剂等燃烧后以气体的形式排出 ，而正极材料被还原为金属钴和氧化锂 ，电解质中的氟 、磷等元素以沉渣的形式固定 。金属铝被氧化为炉渣 ，
5、铜 、钴 、镍等形成含碳合金 ，可用湿法冶金对其进行深加工 。火法工艺对设备要求较高 ，一次投入大 ，且在煅烧过程中可能产生有毒气体二恶英 ，对环境造成严重污染 。 湿法浸出工艺湿法浸出工艺是目前回收锂离子电池应用最多的一种方法 。该工艺通常以无机酸或无机碱溶液将正极材料或集流体溶解 ，然后通过化学沉淀、萃取、盐析等方法回收溶液中的有价金属 。湿法浸出工艺的典型流程有 ：（）废料碱浸渣酸溶净化萃取分离 ；（）废料酸浸调节溶液值分离和其它金属离子交换树脂分离钴 、镍 、锂等 。（）废料浸泡分离铝 、铜箔和活性材料过筛酸浸分离石墨和正极材料滤液碱液沉淀 。湿法浸出工艺流程复杂 ，耗时长 ，回收过程
6、大量使用强酸 、强碱溶液 ，对设备使用要求高 ，一次投入较大 ，且可能对环境造成二次污染 。 实验方案已有文献报道多集中于电池的回收技术 ，对电池的回收并无涉及 。但随着新能源汽车在我国的大量应用 ，以为正极材料的锂离子电池必将大量使用 ，随之面临的问题就是大量废旧电池的回收处理 。相对电池而言 ，电池中可回收的贵重金属较少 。因此回收方案将以再生为主 ，使之可以重新作为新电池的正极材料 ，同时回收电池中的金属铜和铝等金属及外壳包装材料 。所采用的工艺流程如图所示 。机 械搅拌超声波振荡废旧电池洁净的铝箔再生 LiFePO4过筛碱浸有残留的铝箔调整 LiFeP 比例正极废料振动过筛煅烧破坏PV
7、DF 粘接剂裁剪其它正极材料人工分选放电铜箔 石墨等过筛热水浸泡除粘接剂负极材料裁 剪图 废旧磷酸亚铁锂电池回收工艺流程图废旧电池首先浸入盐水中进行放电 ，然后破拆外壳回收塑料或不锈钢壳 ，并将正极极片 、负极极片和其它材料分开 。将正极极片和负极极片分别裁剪成的方片备用 。裁剪后的负极片浸入的热水中并连续搅拌 ，同时施加间歇性的超声波振荡 ，后负极的粘接剂溶于热水中使负极活性材料从铜箔上脱落 ，经过筛分后可以在筛上得到铜片 ，筛下得到负极活性材料 。负极活性材料的主要成分是人造石墨和导电剂 ，其回收价值较低 ，可以留作它用 。裁剪后的正极片首先在高温处理，此时粘接剂结构被破坏 ，大部分的活性
8、材料能从铝箔上脱落 ，但仍会有少量的活性材料粘覆在铝箔上 。经筛分后可以在筛上得到铝箔 ，筛下得到包含正极活性材料 、未燃尽的导电剂和粘接剂的混合物 。由于铝箔上仍残留有少量正极材料 ，因此将铝箔浸入的溶液中，同时施加超声波振荡 ，此时残余的正极活性材料会从铝箔上脱落 ，经过筛分后用蒸馏水清洗筛上物既可得到干净的铝箔 ，筛下物过滤后洗净与之前得到的筛下物混合待用 。滤液中含有少量的铝 ，可通过调节滤液值的方法使铝沉淀下来 。上述筛下所得物料 南昌大学学报 （理科版 ） 年因含有少量导电剂和粘接剂 ，可通过将此混合物在以上煅烧彻底除去导电剂和粘接剂 ，同时将全部氧化为。高温处理后的物料主要成分是
9、含铁 、锂和磷的盐或氧化物 ，外观呈棕红色 ，收集后测定的比例 ，然后加入适量含的盐 ，调节三者的摩尔比为，并与一定比例的导电炭黑混合 ，然后在、保护下焙烧得到。与传统湿法浸出工艺相比 ，本文提出的回收工艺直接以金属的形式回收绝大部分金属铝和铜 ，且在整个回收过程中避免使用强酸溶液 ，只使用少量碱性溶液 ，是一种高效环保的电池回收方案 。 结果与讨论 铝 、铜的回收锂离子电池的负极片通常是由水性粘接剂将活性材料如人造石墨 、导电剂等材料粘覆于铜箔集流体上 。因此可以通过热水浸泡的方式将粘接剂溶解 ，再通过机械摩擦和超声波冲击将活性材料从铜箔上剥离下来 。表显示了浸泡时间与液固比对剥离效果的影响
10、 。液固比对剥离效果的影响比较大 。当液固比等于时 ，由于粘接剂不能充分溶解 ，即使浸泡后仍不能使活性材料与铜箔彻底剥离 。随着液固比的增加 ，粘接剂逐渐被破坏 ，活性材料能够比较容易从铜箔上脱落 。当液固比等于、浸泡时间大于时 ，铜箔上的活性材料全部脱落 ，获得较洁净的铜箔 。实验发现断续增大液固比并不能显著减小浸泡时间 ，反而加大了后期液 、固分离的工作量 ，因此将活性材料从铜箔上剥落的最佳条件是液固比等于、浸泡时间不小于。表 浸泡时间与液固比对负极片剥离效果的影响液固比时间 大量残留 大量残留 大量残留 有残留 有残留 大量残留 大量残留 有残留 有残留 少量残留 有残留 有残留 少量残
11、留 少量残留 无残留 有残留 少量残留 无残留 无残留 无残留正极片经高温焙烧破坏粘接剂后大部分活性材料能从铝箔上脱落 ，但仍会有少量活性材料不易脱落 。此时可将铝箔浸入的溶液中 ，通过碱液的腐蚀在铝箔上形成表面缺陷 ，再施加超声波振荡把残留的活性材料从铝箔上剥离 。表显示了浸泡时间对剥离效果的影响 ，由于在此过程中碱液浸泡的目的不是将铝箔溶解 ，因此浸泡时间不宜过长 ，以免过多的铝溶入碱液中 。实验结果发现浸泡时间以上就能保证铝箔上的残留的活性材料全部脱落 ，再用少量清水冲洗后即可得到洁净的铝箔 。少量溶于碱液的铝可通过调节溶液使其以（）的形式沉淀下来 。表 碱液浸泡时间对正极片残留清除的影
12、响时间 （） 效果 有残留 少量残留 无残留 无残留图是经处理后回收的铝箔和铜箔 。铝箔和铜箔表面洁净 、具有金属光泽 ，没有活性物残留 。说明回收方案切实可行 。图 回收的铝箔和铜箔表列出了从一块中航锂电出品的型号为，容量的磷酸亚铁锂电池中回收的金属铜 、铝 、正极回收料和负极回收料的质量 。其它物品如塑料外壳 、铜极耳 、铝极耳和隔膜及少量电解液没有列出 。表 回收物料统计表和回收率名称 铜 铝 正极回收料 负极回收料回收量 磷酸亚铁锂的再生正极回收料通过分析其中的含量 ，结果如表所示 。在回收料中加入、（）、调节的摩尔比为，然后和一定比例的导电炭黑通过湿法球磨混合均匀后在管式炉中 、保护
13、下焙烧 。焙烧制度为 ：从室温升至，恒温，然后升温至，恒温得到产物 。表 正极回收料 分析结果检测项目 结果 比的影响图是不同摩尔比的原料在、保护下煅烧得到的样品的谱 。图中显示第 期裴锋等 ：废旧磷酸亚铁锂电池的回收技术当时所得样品结晶程度不高 ，造成衍射峰强度小 ，背景较大 。但随着比的提高 ，样品的结晶程度也随之提高 ，衍射峰的强度逐渐增强 。当：时所得样品的结晶程度较高 ，所得衍射峰峰形尖锐 、强度高 ，且未发现有杂质衍射峰 。图 不同 摩尔比合成样品的 衍射谱（，） 焙烧时间的影响通过对高温焙烧时间的实验我们发现焙烧时间对反应结果的影响并不明显 ，通常只要焙烧时间大于，则最终产物仍是
14、橄榄石型的。如图所示 ，在其它条件相同时焙烧时间由缩短为和，衍射峰没有出现异常 ，也未发现杂质衍射峰 。图 不同煅烧时间合成样品的 衍射谱（，）表列出了由焙烧时间为的样品谱计算得到的再生晶胞参数和标准卡片 （）数值的对比 。从表可知 ，再生的晶胞参数与标准卡片中的数值基本一致 ，说明产物结晶程度较高 ，晶形结构完整 。表 再生 的晶胞参数样品名 （） （再生样品 ） 再生的形貌图是再生的扫描电镜图 （）。从图中可以看出 ，所得材料的颗粒大小均匀 ，呈不规则外形 ，颗粒的尺寸在。虽然固相法很难得到纳米尺度的颗粒 ，但较大尺寸颗粒的加工性能较好 ，在浆料涂布烘干阶段不容量出现开裂等情况 。图 再生
15、 的扫描电镜图 结论在总结废旧锂离子电池回收技术的基础上提出了一种高效的 、环保的废旧电池的再生工艺 。通过实验确定了再生工艺的几个关键技术参数 ：（）负极除碳的最优条件是在的热水中 ，液固比等于、浸泡时间不小于能有效剥离负极活性材料与铜箔 ；（）正极通过高温焙烧后破坏粘接剂 ，然后用溶液浸泡造成局部表面缺陷使正极活性料全部从集流体上脱落得到洁净的铝箔 ；（）由正极废料通过固相法重新生成可用的的条件是气氛 、焙烧，原料中：（）。参考文献 ：程新群 化学电源 北京 ：化学工业出版社 ， 欧秀芹 ，孙新华 ，程耀丽废锂离子电池的综合处理方法 中国资源综合利用 ，： 张涛 ，吴彩斌 ，王成彦 ，等废
16、弃手机锂离子电池机械破碎的基础研究 中南大学学报 ：自然科学版 ，： 童东革 ，赖琼玉 ，吉晓洋废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收 化工学报 ，： 周旭废锂离子电池负极材料的机械分离与回收中国有色金属学报 ，： ， ， ： ，：（下转第页） 南昌大学学报 （理科版 ） 年 何东铭 ，张超灿纳米 水溶液的制备、改性及应用性能研究 武汉理工大学学报 ，（）： 张超灿 ，汤先文 ，单松高纳米二氧化硅聚丙烯酸酯乳胶涂料涂膜的制备及性能研究 胶 体 与 聚 合 物 ，（）： ， ，： ， ，（）： 刘洪波 ，岳玉雪有机硅改进丙烯酸酯乳液的研究辽宁建材 ，（）： 郭睿威 ，戚桂村细乳液聚合研究进展化工进展
17、，（）： 陈华 ，赵秀娟 ，张贵军 ，等核壳型含氟丙烯酸酯共聚乳液 涂料工业 ，（）： 姚丽 ；杨婷婷 ；程时远纳米 含氟丙烯酸酯共聚物复合乳液的制备与性能及聚合动力学研究 高分子学报 ，：檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶（上接第页） ， ，： 陈亮 ，唐新村 ，张阳 ，等从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰 中国有色金属学报 ，： 赵东江 ，马松艳采用湿法技术从废旧锂离子电池中回收有价金属 化学工程师 ，：乔秀丽 ，田军 ，马松艳 ，等采用酸浸法从废旧锂离子电池中回收金属钴 哈尔滨理工大学学报 ，：胡传跃 ，郭军 ，汪形艳 ，等从废旧锂离子电池中回收钴和铝的工艺 电池 ，： ， ， ， ，：金玉健 ，梅光军 ，李树元盐析法从锂离子电池正极浸出液中回收钴盐的研究 环境科学学报 ，：第 期李小玉 ：纳米 （）复合乳液的合成与表征
