1、第五章 超临界萃取和结晶,第一节 超临界萃取 第二节 结晶,第一节 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE),用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。 超临界流体(supercritical fluid，SCF) 指操作温度超过临界温度（Tc）和压力超过临界压力（Pc）状态的流体 SCF具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性,第一节 超临界流体萃取,1879年，认识了超临界流体萃取这一概念 1942年，用于石油脱沥青过程 50年代后期进行
2、基础理论和实际应用研究 70年代，超临界流体萃取和膜分离等新分离方法应用发展起来 超临界流体作为一门技术，用于超临界流体萃取，超临界流体反应、超临界流体色谱、超临界流体重结晶提纯或制备做细颗粒材料等,1 SCF的基本性质,1.1单组分的相平衡 超临界流体最重要的性质是密度、粘度和扩散系数 临界点的特征,超临界流体的粘度受温度和压力的影响也 很大，通常它的对比粘度r只有13， 而普通液体的r在12以上。超临界流体的 扩散系数要比普通液体的扩散系数大得多,1.1单组分的相平衡,单组分的相平衡,1.1单组分的相平衡,虚线是虚拟的，在交界线上没有相的变化，只有物性(指密度、粘度和扩散系数)的改变 在超
3、临界流体区内，无论是等压降温或是等温降压都不会出现相的改变 图中水平虚线上侧，在较低压力时，流体具有类气性，它具有较低的密度、较低的粘度和较高的扩散系数，而在垂直虚线右侧，在较高压力时，流体表现出类液性，它具有较高的密度、较高的粘度和较低的扩散系数,1.1单组分的相平衡,SCF具有接近液体的密度和接近气体的粘度 扩散速度比液体大100倍,SCF和常温、常压下气体、液体的物性比较,1.1单组分的相平衡,一些浸出溶剂的沸点与临界特性,表6-1 供选用溶剂的临界性质,可供选用溶剂的临界性质,1.2二氧化碳作为抽提溶剂时的特征,(1)密度接近液体，粘度比液体低，接近气体，扩散能力约为液体的100倍 (
4、2)临界压力和临界温度较低 (3)通过压力、温度的简单调节，可以使它的密度发生高低变化，具有良好的分离选择性,1.2二氧化碳作为抽提溶剂时的特征,(4)可以在较低温度下进行操作，同时它又是惰性气体，被萃取物很少发生热分解或氧化等变质现象，特别适合于热不稳定物质和天然物质的分离 (5)不燃、无毒、无味无臭，特别适合于食品成分的分离 (6)不存在溶剂残留问题 (7)容易取得、价廉,1.3二氧化碳的超临界特性,在SFE中，选择操作温度要较流体的临界温度高出10100 操作压力要较流体的临界压力高出530MPa,CO2的Prr图,1.4 SCF的溶解能力和选择性,菲在各种气体中的溶解度,萘在CO2中的
5、溶解度与压力的关系,萘在超临界CO2流体中的溶解度,实线在CO2中，虚线按理想气体计算,1.4 SCF的溶解能力和选择性,式中m为正数，溶解度随密度的增大而增大。而常数值和m值与所用萃取剂及被萃物质的化学性质有关 选用的超临界流体与被萃物质的化学性质越相似，对它的溶解能力就越大,常数,物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流 体密度之间的关系可表示为：,2 固体溶质在超临界流体中的溶解度,纯固体组分2的摩尔体积；,固体在SCF中的溶解度,y2为固体组分2在气体中的溶解度；,为在体系温度下，纯固体组分2的饱和蒸气压,E增强因子,组分2在压力为,时的逸度系数；,在体系的温度和压力下气相中溶质2的逸度
6、系数,2 固体溶质在超临界流体中的溶解度,普通压力至10MPa范围内，Poynting2 造成增强因子增大，以至使固体溶质在超临界流体中呈现相当大的溶解度，主要是由于,由于固体的蒸气压很低，,值很小造成的,2 固体溶质在超临界流体中的溶解度,SCF具有接近液体的密度，溶质与萃取溶剂分子之间具有比较大的相互吸引力，因此B12有很大的负值，增强因子也就很大 所以SCF要比临界温度低的气体具有更大的溶解能力,，忽略维里方程高阶项的影响,假定,由Virial方程：,二元及三元维里系数值,下标：1=CO2，2=C3H8，3=萘；单位：cm3/mol,cm6/mol2,cm9/mol3,2 固体溶质在超临
7、界流体中的溶解度,三棕榈酸甘油酯在二氧化碳中的溶解度,蒽在二氧化碳中的溶解度,3 提高萃取效率的方法,除适当提高萃取压力、选取合适萃取温度和增大超临界流体流量外 3.1 加入夹带剂(Cosolvent) 一般超临界流体的极性小，不适于提取极性物质 选用与被萃取物亲合力强的物质，加入到SCF中，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度,参考文献,3 提高萃取效率的方法,3.2 利用高压电场 高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率及通过细胞壁物质的传质能力, 提高萃取效率 3.3 利用超声波 萃取天然生物资源活性有效成分的过程中, 采用超声波强化措施减少萃取的外扩散阻力能取得很好的萃取效
8、果 强化措施:搅拌、增加流量或采用移动床等,4 SFE的典型流程,超临界萃取(等温降压)流程,4 SFE的典型流程,SFT-100超临界流体萃取系统,5超临界流体萃取的特点,超临界流体萃取具有与液体相近的溶解能力，又保持气体所具有的传递特性，即比液体溶剂渗透得快，渗透得深，能更快地达到平衡 操作参数主要为压力和温度，比较容易控制 超临界流体萃取集精馏和液一液萃取特点于一体 适用于热敏性、易氧化物质的提取和分离,5超临界流体萃取的特点,不足： 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环 超临界流体萃取过
9、程固体物料居多，连续化生产较困难,6 超临界萃取的应用,6.1 在提取天然产物有效成分中的应用 从咖啡豆和茶叶中提取咖啡因 将浸泡过的生咖啡豆置于压力容器之中，其间不断有CO2循环通过，操作温度为7090，压力为1620MPa，密度为0.40.65g/cm3 咖啡豆中的咖啡因逐渐被CO2提取出来。带有咖啡因的CO2用水洗涤，咖啡因转入水相，CO2循环使用。水经脱气后，可用蒸馏的方法回收其中的咖啡因,6.1 在提取天然产物有效成分中的应用,超临界二氧化碳提取啤酒花有效成分，从烟草中脱除尼古丁，从木浆的氧化废水中提取香兰素，从辣椒中提取辣椒红色素 各种香料挥发油(如柠檬皮油、大豆油、胡椒)的超临界
10、流体提取 从天然植物中提取有效成分，如天然香料挥发油，中草药挥油成分及生物碱等物质,6.1 在提取天然产物有效成分中的应用,用超临界流体萃取可通过调节压力和温度，选择性地溶解天然植物中脂肪或脂肪酸、树脂、蜡、色素等成分一些成分,6.2从烟草废料中提取尼古丁,从烟草中提取尼古丁可以用溶剂萃取法(如用醇、丙酮、己烷萃取)或超临界流体萃取法，后者对尼古丁的选择性好于前者 6.3从土壤中除去多环芳烃 焙烧、深埋或液体萃取等传统方法，既不经济，还会给环境带来二次污染 用SCCO2萃取土壤中的多环芳烃蒽和芘,6.4 在工业废水处理中用SCF萃取有机物,用SFE处理含酚废水时，常使用夹带剂，当夹带剂苯的加入
11、量为6%摩尔浓度时，苯酚在CO2中的溶解度可以提高两倍 但苯是有毒物质，须控制苯的浓度，低于毒性指标(0.210-6),二氧化碳/水/苯酚/夹带剂体系中苯酚的平衡比,6.5化学产品的分离精制,表列出了对醇类水溶液采用超临界CO2萃取分离的中试结果 采用超临界萃取时的能耗将比同样分离要求下的蒸馏方法的能耗大幅度下降,醇分离的产品纯度与能耗,6.6 在天然气田中用SCF溶解固体硫,近20年来，世界各地相继发现了一批富硫化氢的天然气田，其硫化氢含量约为30%95% 在地层条件下，富H2S酸性流体处于超临界或近临界态，对地层岩缝中的元素硫有较大的溶解能力，在开采过程中，酸性流体沿井管上升，其温度、压力
12、也随之降低，元素硫将因在流体中过饱和而析出，沉积于地层、井管或地面设备中，造成堵井，影响生产,6.7 利用SCF技术促进化学反应与改善化工过程,利用SCF作化学反应溶剂，可在保持高转化率前提下，提高反应的选择性、可以使非均相反应转变成均相反应、可方便地将产物和反应溶剂、催化剂及副产物分开 由于反应速度常数对压力非常敏感，以及溶解在SCF中溶质的非理想性质，当操作区处于混合物的临界区域时，可以大大加快反应速度,参考文献,第五章 超临界萃取和结晶,第二节 结晶 Crystallization,水的结晶,水的结晶,水的结晶,水的结晶,第二节 结晶 Crystallization,结晶是使溶质以晶体状
13、态从溶液中析出来的过程 晶体是化学均匀固体，具有规则的形状（即晶形），不同物质有不同的晶形 有些药物从水溶液中结晶时，成晶体水合物析出，晶体水合物中所含的一定数量的水称为结晶水,1、基本概念,1.1、溶解结晶的相平衡关系 溶解度是在一定温度下，某物质在100 g（或1000 g）溶剂中所能溶解的最大克数 此时的溶液称为饱和溶液,1.1、溶解结晶的相平衡关系,同一溶剂中、同一温度下，不同物质的溶解度不同 同一种物质在不同温度下，溶解度不同 溶剂的种类和溶液的pH值对溶解度均有影响,溶质在不同温度下对同一溶剂有不同的溶解度,氯化钠,硝酸钾,硫酸钠,1.1、溶解结晶的相平衡关系,溶解度曲线,过饱和与
14、结晶关系,X*,XX*,XX*,溶解度曲线,超溶解度曲线,参考文献,结晶溶解 方向和限度,考考你,1.2、晶核的生成和晶体的成长,1）晶核的形成,成核过程,一次成核,二次成核,自发成核,外界干扰,不稳区,介稳区,加入晶种诱发,诱导成核,加入搅拌、震动,参考文献,1）晶核的形成,例：用二级糖结晶分离后的母液生产三级结晶糖，过程在间歇式蒸发结晶器中进行，结晶的起动靠加入5.21011的晶种，已知三级结晶蔗糖每粒的质量为0.0293mg，结晶器有效容积26m3、产糖率为50%，二级糖分离母液的密度为1500kg/m3，试求起动时加入的晶种量为多少？,1）晶核的形成,解 每毫克晶种的粒数,每批生产三级
15、糖的总颗粒数,则每罐需加入的晶种质量为,2)晶体的成长,扩散理论 ： 溶质分子从溶液主体向晶体表面的静止液层扩散； 溶质穿过静止液层后到晶体表面，晶体按晶格排列增长并产生结晶热； 释放出的结晶热穿过晶体表面静止液层向溶液主体扩散,2)晶体的成长,晶体成长的扩散过程,晶核形成和晶体成长的速度竞争,3）结晶速率,3）结晶速率,晶核形成速率晶体成长的速率结晶粒小而多，即晶核形成很快 晶体成长速率晶核形成速率晶体大而量少，即晶体成长快 两者速率相近，则产品的晶粒大小参差不齐 增大晶核形成速率的条件:迅速冷却、剧烈的搅拌、过饱和程度大、较高的温度以及溶质的分子量小,1.3、结晶过程的控制,1）结晶途径
16、蒸发部分溶剂或降低溶液温度达到溶液的过饱和 如非那西丁在l00g冷水中的溶解度为0.076g，在热水中为1.22g 在生产上采用热水溶解、活性炭脱色、压滤、冷却结晶的工艺 氢化可的松在醋酸丁酯的溶解度：20为2.23、40为4.34 蒸除溶剂并辅以降温冷却,1.3、结晶过程的控制,2）过饱和度 粘度过大的溶液应适当的过饱和程度加上晶种 3）晶种的加入 晶种加入迟早和多少都影响结晶颗粒的大小 4）结晶时间 结晶时间的延长有利于晶体的成长,？,2、结晶的纯度和产量,在进行结晶前，向溶液中加入适量的活性炭，利用其吸附作用，以除去色素等杂质 结晶以后，将晶体和母液在离心机中甩滤 用水或其它纯净的溶液多
17、次洗涤晶体，把母液和它引起的杂质尽量洗净 一次结晶不能达到纯度时，可进行重结晶精制。,2、结晶的纯度和产量,G1、G2、Gc分别表示原料液、母液中溶剂的质量和结晶体的质量kg； Gw表示结晶过程中蒸发出去的溶剂的质量kg；分别表示原料液及母液中溶质的比质量分率(kg溶质kg溶剂) 表示溶质的分子量M与晶体水合物的分子量Mc之比 总物料衡算,2、结晶的纯度和产量,以无水结晶为基准作物料衡算,结晶产量,不除去溶剂的结晶中,若结晶不是水合物,溶质,2、结晶的纯度和产量,例：一台葡萄糖连续结晶器每小时处理料液200kg，进料温度363K，葡萄糖含量为84%(质量)；葡萄糖结晶体及母液离开结晶器的温度为
18、313K，若母液与晶体在结晶器内达到相平衡、没有水分自结晶器汽化，葡萄糖结晶纯度近似看作l00%， 试求葡萄糖结晶的产量及葡萄糖的结晶率，并讨论这样的工艺是否合理?,2、结晶的纯度和产量,解 查得313K时葡萄糖在水中的溶解度为180g100g水，其质量百分含量为,结晶产量：,结晶率：,降温至293K时溶解度为60g/100g水，结晶率为88.6%,3、结晶器的热量衡算,wh3，T3，C3,wh，T,q1,q2,q3,q,q4,wh2，T2，C晶,wh1，T1，C1,4、结晶的方法与设备,4.1、结晶方法,冷却方法,蒸发部分溶剂,改变溶质的溶解度,加入盐或改变pH值,溶液过饱和,自然冷却、冷水
19、、水、冷冻盐水,4.2、常用结晶器,1）冷却式结晶器,A槽式结晶器,间歇槽式结晶器,长槽搅拌式连续结晶器,B、结晶罐,B、结晶罐,在夹套或蛇管上根据结晶要求的温度通以热水、冷水或冷冻盐水等，以便维持一定的结晶温度。 搅拌的作用是增进传热，维持晶粒均匀悬浮，使之有平均成长的机会，防止结块形成“晶簇”等,结晶罐说明,结晶罐广泛应用于制药、精细化工、生物工程等行业，罐体设有夹层、保温层（可加热、冷却、保温）。罐体与上下封头（或锥形）均采用旋压R角加工，罐内壁经镜面抛光处理，光洁度Ra0.4m，无卫生死角，全封闭的设计确保物料始终处在无污染的状态下混合、发酵，设备配备空气呼吸器、清洗球、卫生人孔、视镜
20、、视灯等装置。,结晶罐说明,强制搅拌真空结晶罐可用于蔗糖、 无水葡萄糖、味精、木糖醇及甘露 醇等产品的真空蒸发结晶（俗称煮 糖），根据客户需要还可以配备计 算机程序操作系统（俗称微机煮糖 ）。该设备顶部采用新型机械密封， 密封效果好。底部轴承采用清洁水 润滑，无需润滑脂，不会出现产品 污染。搅拌器采用螺旋桨推进式， 强制循环效果好，功耗低。视镜处 配备有专用显微镜，可方便观察与 测量晶粒状况。,C螺旋搅拌式结晶槽,2）奥斯陆结晶器,A、冷却式分级结晶器 料液走管程，冷却剂走壳程 过饱和度的控制 冷却剂从料液中取出的冷流量大小； 在整个冷却面积上过饱和度是否均匀 能够严格控制晶体大小,冷却水出、
21、进口,B、蒸发式结晶器,奥斯陆蒸发式结晶器,有大气腿接导管的奥斯陆蒸发式结晶器,真空蒸发结晶罐,C、真空式结晶器,间歇真空结晶器,奥斯陆真空结晶器,1、张东军; 帅行明;超临界流体技术在绿色化工中的应用上海化工, 2007，32（7）：26-30 2、李淑芬; 吴希文; 侯彩霞等;超临界流体技术开发应用现状和前景展望.现代化工, 2007，27（2）：1-8 3、徐兆瑜;超临界技术在化学工业中的应用.化工技术与开发, 200635（4）：19-25 4、蔡建国; 邓修; 周立法等;超临界流体技术工艺与设备.机电信息, 2007，155（17）：32-34 5、李红茹; 李淑芬; 段宏泉等;超临
22、界流体萃取雷公藤中有效成分的工艺优化.天津大学学报, 2007，40（3）：269-274,参考文献,6、赵亚梅; 胡小玲; 管萍等;夹带剂对超临界CO2萃取茄尼醇过程的强化.过程工程学报, 2007，7（2）：263-268 7、王进平; 辛凤艳; 王利民;固体溶质在含夹带剂超临界CO2中溶解度的计算.河北科技大学学报, 2007，28（3）：212-214 8、周大鹏; 李谦; 卢凤莉;超临界流体萃取过程混合模型的建立.河南大学学报(自然科学版), 2006，（3）：42-47 9、刘艳梅; 魏福祥;超临界流体萃取动力学模型的比较研究.河北工业科技, 2006，23（5）：306-310,
23、参考文献,10、未作君; 刘迎新; 倪晋仁;超临界二氧化碳流体萃取大黄蒽醌动力学模型.化工学报, 2006，57（3）：582-589 11、赵跃强; 吴争鸣; 刘玮炜;超临界流体萃取天然产物传质模型.化工学报, 2006，57（3）：521-525 12、战希臣; 孟庭宇; 刘学武等; 超临界CO2萃取胡椒油实验研究与数值模拟.化学工程, 2006，35（6）：8-11 13、陈尚标; 丁浩军;十二烷二酸二甲酯粗品的精馏-结晶纯化.化工生产与技术, 2007，14（3）：26-29,参考文献,14、徐红彬; 张懿; 尤海侠;盐析结晶法分离铬酸钾.化工学报, 2007，58（4）：930-937 15、林晶; 党亚固; 费德君等;磷酸二氢铵结晶介稳区的研究.无机盐工业, 2007，39（10）：21-23 16、胡秀英; 党亚固; 林晶等;磷酸二氢钾结晶介稳区性质研究.化工矿物与加工, 2007，（2）：10-13 17、杭方学; 卢群; 丘泰球等;超声场对碳酸钙反应结晶成核影响的研究.陕西科技大学学报(自然科学版), 2007，25（1）：26-30,参考文献,谢谢各位！,
