1、近期日本碳纤维复合材料研发进展罗益锋（全国特种合成纤维信息中心，北京 100028）摘 要 :自 19702011年 日 本 PAN基 碳 纤 维 （ PAN-CF） 及 其 复 合 材 料 （ CFRP） 已 经 历 导 入 期 、 成 长 期 、 扩 大 期 、 正 式 扩 大期 ， 而 自 20122020年 将 进 入 飞 跃 式 扩 大 期 ， 体 现 在 产 业 用 途 飞 跃 发 展 ， 汽 车 用 途 正 式 扩 大 。 日 本 CFRP成 型 技 术 已 趋 完善 。 东 丽 、 帝 人 、 三 菱 丽 阳 等 8 家 公 司 与 研 究 所 近 期 的 CFRP研 发 成
2、果 作 了 介 绍 ， 有 些 新 成 型 工 艺 技 术 和 产 品 具 世 界 领 先 和先 进 水 平 。 最 后 分 别 介 绍 了 吴 羽 化 学 和 三 菱 树 脂 公 司 的 通 用 级 沥 青 基 碳 纤 维 和 中 间 相 沥 青 基 碳 纤 维 及 其 复 合 材 料 的 发 展 形势。关键词 :日本；聚丙烯腈基碳纤维；沥青基碳纤维；碳纤维复合材料；新进展中图分类号: TQ342.742；TQ327.3 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（ 2012） 01-0027-07Recent R PAN-based carbon fiber; pitch-based
3、 carbon fiber; CFRP; new developmentVol.37 No.1Feb. 2012高科技纤维与应用Hi-Tech Fiber & Application第 37卷 第 1期2012年 2月收稿日期: 2012-02-29作者简介: 罗益锋（ 1937-），男，浙江宁波人，教授级高工，中心主任，高科技纤维与应用杂志主编，从事特种纤维、复合材料、新能源等信息研究与研发，(电话) 010-51300807(电子信箱) 。自2009年发生世界金融危机后，世界PAN基碳纤维（PAN-CF）及沥青基碳纤维（P-CF）因市场低迷和价格下滑，日本各碳纤维生产厂家在政府NEDO计划
4、的指引下，都加强了碳纤维复合材料（C FRP）成型工艺技术及其制品的研发，有关高校、科研院所及其复合材料厂家都相应研发出快速成型和廉价CFRP的成型技术和各种新产品，现已取得成效，使日本C FRP产业步入了快速发展的高速道，预期在未来810 年内将一举成为世界先进复合材料（ACM）的生产强国之一。以下，首先简要介绍日本PAN-CF及其CFRP的需求推移，以及CFRP的成型方法及其特点等，然后再介绍近期日本各主要公司和科研院所CF及其CFRP的研发进展情况。成长期、扩大期和正式扩大期后，现开始进入飞跃式发展的扩大期。1.2 CFRP的成型方法及其特点图2示出日本CFRP的成型方法及其特点。应当指
5、出，日本的FRP技术不及欧美，但自世界金1 日本 PAN-CF及其 CFRP1.1 PAN-CF及其 CFRP的需求推移图1示出日本PAN-CF及其CFRP自1970年至2020年的需求推移，可见P AN-CF经历了导入期、图1 日本PAN-CF的市场需求变迁用途 限定领域钓鱼竿飞机二次结构材料用途扩大网球拍高尔夫球杆飞机一次结构材料产业用途正式应用压力容器产业机械、船舶土木建筑、补修补强航空用途急速扩大汽车汽车正式应用航空大型计划风力发电汽车关联产业、海底油田备注 高品质 品种扩大成型加工技术的进步成本下降大型结构材料加工方法多样化循环再生导入期(19711983)成长期(19841993)
6、扩大期(19942003)正式扩大期(20042011)飞跃式扩大期(2012)1970 1980 1990 2000 2010 20201975 1985 1995 2005 2015160140120100806040200托莱卡开始生产合成塑料东邦集团 产业用途航空航天用途体育用品OyteoHexcel波音B777一次结构材料空客A380一次结构材料网球拍和高尔夫球杆兴起波音B787空客A380汽车用途正式扩大直径=5 mCF需求量/(kta-1)大丝束 东丽集团三菱集团产业用途正式生产2008年约70%份额注：优良稍差差图2 CFRP的成型方法及其特点成型方法 使用材料 部件对象 特点
7、力学特性(轻量化)量产性注射 混合物切片长丝切片BMC内装、外装等等复杂形状大量生产小型部件 压制 各种片材SMC、BMC、GMT预浸料内装、外装结构部件平坦形状大量生产大型部件 喷射RTM纤维(切割喷射)内装、外装结构部件复杂形状中、大量生产中、大型部件 RTM树脂转移模预成型体(织物)外装结构部件复杂形状中量生产高力学特性 FW长丝缠绕连续纤维 传动轴罐类筒状中、大量生产高力学特性 烘箱 半预浸料预浸料外装结构部件平状少量生产高力学特性 热压罐 预浸料 外装结构部件平状少量生产高力学特性 非连续纤维连续纤维高科技纤维与应用- 28 - 第 37卷融危机后，日本加大了面向飞机、汽车和一般产业
8、的研发力度，取得了引人注目的成就，尤其在汽车结构材料的成型技术和工艺方面已跃居世界领先水平。图3示出新型短纤维CFRP的研发目标。1.3 主要公司的 CFRP进展情况1.3.1 东丽东丽一直看好PAN-CF及其CFRP的发展前景，利用当前欧债危机愈演愈烈的形势，收购了该公司在法国的合资企业Sificar中合伙人Arkema的30%股权，使之成为其100%的子公司并更名为“东丽碳纤维欧洲”（CFE）公司。目前该新公司的PAN-CF产能为5 200 t/a，东丽将以此为契机扩大CF的产能，并构筑从PAN原丝到面向航空工业的预浸料上下游一贯生产体制。据该公司统计，2011年全球PAN-CF的需求量已
9、逼近4万 t，今后预期将以15%以上的速度增长。2011年9月14日至15日，东丽在东京国际论坛上，召开了有多家用户参加的2011年“东丽先进材料展览会”（私家展会），共分“汽车与飞机”、“自然与地球”以及“生活”3 个展区。在第一展区介绍了2011年9月9日完成的新一代CFRP电动概念车和日本产飞机“MRJ”及波音B788所用的CFRP部件、人造卫星等；在第二展区，与CFRP有关的是大型风力发电叶片、电极用碳纸、电缆芯材等；第二和第三展区主要是功能纤维和生物质纤维制品。在展会上CFRP重头戏是电动车“TEEWAVE”ARI，车体为两座敞篷式，CFRP用量为160 kg，车质量846 kg，电
10、池质量220 kg，其车体骨架材料和冲击吸收体（保险扛）采用热固性CFRP，而发动机罩和车顶采用快速成型（1 min）的热塑性CFRP。CFRP的单壳体采用快周期的RTM一体成型技术，可在10 min以内成型，部件的点数控制在3 点（相当于钢制品1/20）对于长20 m、宽1.5 m、高0.5 m的部件，质量为45 kg（比钢制品轻45 kg），抗弯曲刚性可确保与钢制品相当。此外，由于CFRP具有抗冲击吸收体的效果，即能量吸收量为钢材的2.5 倍左右，显示了极高的抗冲击安全性。汽车的创意设计和结构设计聘请了英国著名的车体设计师，其样车正在英国申请注册，在日本也将注册。该车的续驶距离为185 k
11、m、最高时速147 km/h。在C F增强热塑性树脂（C FRTP）挤出成型部件方面，主要用于汽车的标准结构件，树脂选用聚苯硫醚（P PS），其热形变温度为260 以上，图3 新型短纤维CFRP基体的开发目标成型时间/s101102(1.5 min)103(15 min)104(150 min)105(25 h)力学性能(强度)注入液状树脂热固性树脂热塑性树脂注射成型(切片)课题(目标)压制成型(CF-SMC)RTM(织物)热压罐(预浸料)连续纤维非连续纤维Vf50%Vf65%Vf70%Vf30% 注： Vf为纤维体积分数罗益锋：近期日本碳纤维复合材料研发进展第 1期 - 29 -并具有优良的
12、耐药品性和阻燃性。CF的质量分数为20%。预期于2012年中期开始提供样品。至于CF增强尼龙、聚丙烯等CFRTP，可用于较小的汽车零部件。应当指出，东丽公司所开发的采用短切CF的各向同性CFRP新技术，与以往的短纤维复合材料不同，其长度数毫米的CF呈无规网络状配置，并用特殊的树脂固定而形成具有各向同性特点的新概念CFRP，可以达到航空用CFRP所代表的CF预浸料的强度显现率，相当于各向同性理想强度的90%，这在全球尚属首例。所用CF或与其他纤维组合的网状片材厚度为0.1 mm至数毫米，树脂基体有PP、PA、PPS等，可以根据用户的需求进行设计。其中CF的体积分数控制在以往预浸料的一半以下，就可
13、达到航空用C FRP同等的比抗弯曲强度和比抗弯曲模量，而轻量化效果一样。此外，东丽还研发了在CF表面涂覆特殊上浆剂，而树脂基体也配合特殊上浆剂，使CF与树脂界面结构控制在纳米级水平，从而达到很高的界面粘合性，由它制成的CFRTP抗弯曲强度比以往的同类制品高30%以上，同时作为电脑外壳等所要求的电磁波屏蔽性能优良。2011年由这种技术所制得的20%C F体积分数的P P树脂的C FRTP，已应用于家电部件，今后还将用于汽车的准结构材料等，密度1 g/cm3。1.3.2 帝人东邦Tenax帝人于2012年2月8日公布了2020年所看准的长期视野和2 0 1 6年度的中长期经营方针“CHANGE f
14、or 2016（2016年的变化）”，如图4所示。所投入的资金规模包括合并、收购（M&A）为年均1 000亿 日元，研发费用占销售额的4%5%。预期到2016年的销售额将为1.3兆 日元（2011年为7 900亿 日元），营业利润将为 1 000亿 日元（2011年为340亿 日元），到2020年将可望达到近2兆 日元，利润将为2 000亿 日元。其中重点战略和新培育产业的销售额比率，将由2011年的约30%提高至2016年和2020年的40%以上和50%以上，而从重点地域和位置看，亚洲新兴国家的销售额比例将从2011年的25%提高到2016年和2020年的30%和35%，并将继续推进总成本的
15、削减，计划2016年削减400亿 日元。帝人集团属下从事CFRP产业的东邦Tenax及其欧洲公司（TTE），已于2011年2月确立了新型CFRTP的批量生产技术，并于9月开始提供样品，此后将加速市场开拓。该CFRTP由于抗冲击性能等优异，在航空和一般产业用途的需求旺盛，因此把汽车和飞机置于优先关注的市场地位之一，图4 东邦Tenax的中长期经营方针0.8兆 日元 1.3兆 日元 2.0兆 日元2011 2016 2020健康养老健康养老健康养老新兴产业新兴产业高性能纤维复合材料高性能纤维复合材料高性能纤维复合材料18%20%20%20%25%10%2%13%先进医疗材料电子材料2020年的销售
16、额目标为2兆 日元高科技纤维与应用- 30 - 第 37卷并于2008年7月设置了C FRP开发中心，2011年3月确立了C FRTP在1 min以内成型的批量生产技术，今后期待应用于批量生产的汽车上。此外，为进一步普及CFRTP，追求强度和轻量领域的适应新需求的技术开发，并强化日、欧、美3 极的中下游市场开发。1.3.3 三菱丽阳该公司已于2011年6月在广岛县的大竹事务所建成了产能2 700 t/a“P330系列”PAN-CF大丝束生产厂并投入运行。这种CF的力学性能相当于T700水平，加工性好，适用于大型成型品，具有较强竞争力，目前其原丝全量供给德国SGL和宝马合资企业，由于市场供不应求
17、，一方面通过将日本和美国现有CF的设备进行消除瓶颈而扩大产能，另一方面将于2015年再完成2 700 t/a的生产线建设，使PAN-CF的总产能达到1.38104t/a。上述大丝束CF主要应用于大型风电叶片、汽车及相关的环境与产业所需的材料。目前欧洲的CF及其CFRP市场，正以德国为中心迅速扩大。在汽车领域，全面采用C FRP车体结构材料的宝马电动汽车i系列，预定于2013年销售。其PAN原丝由三菱丽阳和SGL集团合资公司（M RC-SGL原丝）提供，而C F由S GL集团与宝马集团的合资公司（SGL汽车CF）生产和提供。在可再生能源领域，在欧美已有5 家以上风电企业采用C FRP大型叶片，今
18、后现有的风车向高效发电的C FRP叶片转换的需求大增，英国北海的大型近海风电装置建设也预期会采用大型C FRP叶片。在德国，政府决定导入可再生的能源，因此官民正推进对降低环境负荷有贡献的C FRP高速加工技术的开发。三菱丽阳公司以此为契机，开发了能大幅度缩短CFRP成型时间的技术“PCM法”，适用于汽车结构部件的快速批量生产，现正向日本国内外的汽车厂商积极推销。所谓PCM是指“预浸料复合模压”的简称，它是将浸渍热固性树脂的可快速固化单向预浸料或织物等片材，用压机边施高压边加热成型的方法。在140 可3 min成型，该技术显然处于优势，以往的成型时间约需330 min。PCM法的另一特点是部件的
19、设计自由度高，可与CF片材模压混合（SMC，用长约25.4 cm的短切CF制成的流动成型材料）法组合使用，这适应于有突起部分等复杂形状部件的成型，CF的体积分数容易提高，从而可提高材料的强度和刚性。1.3.4 色纺（）中央研究所该所发展了一种称作“Z Plus”的纤维排列组合技术和CFRP制造技术，可按顾客要求自由进行部件的结构设计和制造设备的设计，包括具有曲面三维织物或圆形物等，可最大限度发挥强度利用率，其排列的CF适用于RTM和VaRTM成型。1.3.5 广岛县综合技术研究所西部工业技术中心该中心是一所综合性的研究所，原有8 个技术中心，自2009年开始制订利用CFRP的3 年计划，即“开
20、发低成本的CFRTP成型加工技术”，作为碳纤维加工产业创新项目，其中包括：利用CFRTP各向同性特点的设计和解析技术，成型时间可能缩短的CFRTP单向（UD）纤维积层的压制成型技术。具体包括以下研究内容：C FRTP解析技术的确立，成型条件对C FRTP成型品力学特性的影响等。今后将县内的汽车部件厂合作，共同试验汽车部件的成型，并进行实车的运行试验。1.3.6 前田一该服务公司主要开拓采用发泡C F材料“CFOAM”模具的CFRP成型用途，由于它兼有轻量和高尺寸稳定性，同时成型加工性优良，因此适用于高精度的热压罐成型，如C/C复合材料的成型用途。以往CFRP在热压罐成型时所用罗益锋：近期日本碳
21、纤维复合材料研发进展第 1期 - 31 -的模具是低膨胀性的铁镍合金，但它是难加工的材料，导热性又低，加工时会因过热而使工具变形。相比之下，C FOAM具有低热膨胀性，加工性优良，总成本低，而且由于热容量（使物体温度升高1 时所需的热量）小，升温和冷却的时间可以缩短，因此既节能又可提高生产效率。此外，该公司还研发了有效利用碳纳米管（CNT）和纳米CF（NF）的CFRP成型技术，由于CNT和NF的配合，CFRP的抗冲击强度急剧提高，耐久性也有所提高。1.3.7 公司该公司与航天航空公司（JAXA）共同开发面向高耐热C FRP和成型加工性优良的新型热固性聚酰亚胺树脂。这种高耐热性的C FRP可取代
22、飞机和人造卫星所需耐热的金属结构部件并实现轻量化，现正在J AXA内进行评价试验。一般作为航空和宇宙飞船的结构部件如发动机周边的部件等，需要在200 以上时仍具有所需强度，因此主要使用钛合金，但如果能采用高耐热的CFRP，就会具有以下优点：大幅度减轻质量而降低燃料费，通过最佳设计而提高强度，由于实现一体成型可使部件数减少，制造成本削减等。该公司是在聚酰亚胺分子设计和合成技术的基础上，于2007年起与J AXA共同开发的。作为高耐热性CFRP的中间体材料，需要在CF上包覆热固化前的亚胺低聚体，可将其片状预浸料用溶液浸渍法达成，然后裁成所需尺寸，将数枚积层在加压下加热而制成。这种新型热固性酰亚胺树
23、脂在溶剂中的溶解性高，易制造CFRP，它兼有370 以上的耐热性和高韧性，可通过RTM法制成高耐热性复合材料，这种树脂在高温熔融时流动性非常好，预期可大幅度削减成本，并提高生产效率。1.3.8 津田驹工业公司该公司是一家具有世界水平的长丝织物织机的生产厂家，最近开发了插入纬线速度高达1 850 根/m i n的高速喷气织机，而一般的实用织机为 1 000 根/m in。其控制纬线张力的罗拉和织机罩采均采用C FRP，使经丝上下移动的主要部件柄榫头也由不锈钢制品变为树脂制品而实现轻量化，此外可独立控制输送纬线的辅助喷头，使空气消费量减少，同时该织机的驱动方式，首次由皮带改为齿轮。由于采用新技术而
24、改进了框架结构，因此抑制了震动与噪音。目前正探讨产业化和销售的时间。2 P-CF及其 CFRP2.1 吴羽化学该公司的通用级P-CF自美国金融危机后需求低迷，从而一度冻结了生产设备的扩建工程。然而自2011年起，开始迎来以太阳能电池为中心的需求急剧成长期。例如2008年1月该公司曾计划将岩木事业所的1 000 t/a原丝的产能分阶段地提高至1 800 t/a，加工品（短纤维和CFRP成型加工品）的产能倍增，而在上海的成型绝热材料产能提高3 倍。按照该计划，第一阶段先将原丝产能扩大至1 450 t/a，在日本和中国的加工品产能倍增，但此后发生了雷曼银行破产事件而引发了世界金融危机，使面向硅熔炉绝
25、热材料的需求急剧下降，迫使该公司于2009年11月起冻结了增产计划。直到2010年秋开始有恢复的趋势，但到2011年再次回落，4月以后订货冷清，然而该公司预测只需一年半载需求量定会增加，果然到2012年面向太阳能电池的需求比例急速扩大至总需求量的5 成，因此准备恢复增设计划。该公司的P-CF是以石油残渣为原料的各向同性沥青纤维，经1 000 烧成而制得碳化丝，再于2 000 处理而得石墨化丝，面向硅熔炉的绝热材料须用石墨化纤维。其用途除面向硅及硅化物的高科技纤维与应用- 32 - 第 37卷半导体、光纤及其他热处理用绝热材料外，其短切纤维CFRP可用于汽车的滑动部件等。2.2 三菱树脂该公司是
26、生产中间相P-CF的企业，最近公布了在北美的C FRP成长战略，目标是将三菱塑料复合材料美国（MPCA）公司在2015年的销售额锁定为1亿 美元。现其产品有3 大块：P-CF及其CFRP，氧化铝纤维及其树脂复合板，目前在南美的市场见好，主要是面向柴油车的排气处理装置（DPF），树脂薄膜积层钢板。目前MPCA公司正积极与日本上田进行制造技术交流，对员工进行生产现场的教育，以提高操作水平，目标是到2012年使生产成本下降25%。3 结语由以上日本CFRP的发展动向可见，与欧美CFRP的研发机构和公司一样，短切纤维CFRP成型工艺的改进取得了长足的进步，这类各向同性CFRP综合性能的大幅改进，对今后
27、航空工业、汽车产业和一般工业的进一步发展将起到重要的推动作用，有利于实现低碳和环保。同样低成本和快速成型热固性C FRP的技术进步，也将不断开启CFRP的新天地。参考文献1 北野彰彦. 面向汽车轻量化的碳纤维复合材料(CFRP) CFRP的 特 征 、 现 状 和 今 后 的 课 题 J. 工 业 材 料 ,2011, 59(11): 37-40.2 东 丽 将 法 国 的 生 产 基 地 完 全 子 公 司 化 N. 石 油 化 学 新闻, 2012, (4776): 4.3 2011年 东 丽 尖 端 材 料 展 N. 工 程 塑 料 新 闻 , 2011,(315): 3.4 东 丽 制
28、 作 CFRP电 动 概 念 车 N. 石 油 化 学 新 闻 , 2011,(4 759): 1.5 东 丽 改 进 CFRP挤 出 成 型 材 料 N. 化 学 工 业 日 报 , 2012,(22 267): 1.6 东 丽 开 发 挤 出 成 型 用 CFRP新 复 合 化 技 术 N. 石 油 化学新闻, 2012, (4 778): 1.7 东 丽 使 用 短 切 纤 维 的 各 向 同 性 CFRP新 技 术 N. 化 学工业时报, 2012, (2 753): 2.8 东 邦 Tenax和 帝 人 化 成 等 核 心 公 司 统 合 N. 化 学 工 业时报, 2012, (2
29、2 278): 9.9 东 邦 Tenax开 始 生 产 采 用 热 塑 性 树 脂 的 新 型 CFRP样品N. 化学工业时报, 2011, (2 774): 5.10 三 菱 丽 阳 强 化 大 丝 束 碳 纤 维 生 产 N. 化 学 工 业 日 报 ,2011, (22 247): 1.11 三 菱 丽 阳 应 对 碳 纤 维 及 复 合 材 料 的 欧 洲 市 场 ， 设立 常 驻人员事务所N. 化学工业时报, 2011, (2 772):3.12 三 菱 丽 阳 开 发 CFRP高 速 成 型 技 术 N. 石 油 化 学 新 闻 , 2011, (4 768): 6.13 色 纺
30、 中 央 研 究 所 可 自 由 应 对 顾 客 的 CFRP结 构 设 计 需求N. 化学工业日报, 2012, (22 278): 3.14 山 下 弘 之 . 广 岛 县 立 综 合 技 术 研 究 所 开 发 低 成 本 碳 纤维 增 强 热 塑 性 树 脂 复 合 材 料 成 型 加 工 技 术 J. Polyfile,2011, (11): 28-33.15 前 田 服 务 公 司 开 拓 发 泡 CFRP成 型 材 料 N. 石油化学新闻, 2012, (22 235): 1.16 津 田 驹 工 业 新 开 发 采 用 C F R P 的 插 入 纬 丝 高 速(1 850 根 /min)喷 气 织 机 J. 不 织 布 情 报 , 2011, (11):53.17 共 同 开 发 面 向 CFRP的 聚 酰 亚 胺 树 脂 N. 石 油化学新闻, 2011, (4 768): 4.18 吴 羽 化 学 再 开 碳 纤 维 增 设 探 讨 会 N. 化 学 工 业 日 报 ,2012, (22 277): 1.19 三 菱 树 脂 在 北 美 复 合 材 料 基 地 的 增 长 战 略 N. 化 学工业日报, 2011, (22 249): 2.罗益锋：近期日本碳纤维复合材料研发进展第 1期 - 33 -
