1、第9章玻璃的着色和脱色 coluorate & decoluorate 一、概述物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。 白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。,1. 描述颜色的参数 （1）三原色 红、蓝、绿 目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。x+y+z=1 （2）亮度brightness 垂直观察物的每单位投射面积上的光强。,2. X-Y颜色图（自学） ？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？,3. 着色玻璃的分类 （1）光吸收型着色玻璃 离子着色 高能辐射着色,（2）光散射型着色玻璃 金属胶体着色 （3）半导体着色玻璃 硫化物、硒化物着色,二、离子着色 i
2、onic colourate是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 。,1. 离子按电子层结构分类 （1）惰性气体型阳离子较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故无色、不吸收紫外线。,Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Al3+ 、Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+,（2）18及18+2电子构型结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价，吸收紫外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、
3、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+,（3）不饱和电子壳阳离子 d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫外线等。 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等,2. 离子着色理论分析金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。,* 配位场理论 （1）配位场着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中阳离子是中心离子，氧为配位体。配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。在配位场的作用下，着色离子的电子能级发生变化，从而产生一定的颜色。,（2）基态当过
4、渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能量相同，称为能级简并。,y,x,y,x,x,z,dxy dx2-y2 dz2,+,-,+,-,+,+,+,+,（3）能级分裂阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生能级分裂。,a. 八面体配位（6配位）当6个配位体沿x、y、z接近阳离子时，使dx2-y2、dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dr），三个低能轨道（t2g或de） 两组轨道能量差：=egt2g=10Dq 为配位场分裂能 eg=6Dq t2g= 4Dq,b. 四面体配位（4配位） 高能轨道三个dxy dxz dyz 低能轨道两个dx2-y2
5、 dz2 分裂能 四=4/9 八,c. 分裂能公式（八面体）e-电子电荷 r-3d电子离原子核平均距离（离子半径） q-配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场） R-O2-与中心离子的距离,（4）影响的因素 着色离子价态高价离子 低价离子 （吸收带处于波长较短区域） a. 基玻璃组成 酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在,基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。,b. 不同变价离子间的影响不同变价离子间会发生氧化还原反应。在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的氧化还原电对数据进行。,c. 熔制工艺Cr6+（黄绿色）+3e Cr3+（绿色）Mn3+（紫色
6、）+e Mn2+（无色）V3+（绿色）+e V2+（紫色） 反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。, 温度升高，利于高价离子分解 气氛 还原气氛利于高价离子降价 时间 时间延长，利于高价离子降价,d. 光照和热处理,非着色离子的影响 a. 阳离子场强氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作用改变。高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。 q，吸收光波长向长波方向移动。,？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？,b. 阳离子半径氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入配位场，使q减小，减小，吸收光移向长波。 如 R2O场强相差不大，r占主要地位。,配位状态 四=4/9 八
7、高配位的吸收带波长较短 如 CoO6 吸收光波长550nmCoO4 吸收光波长620nm,温度 温度升高，R增大（ 1/R5）减小，吸收带移向长波,3. 几种常见离子着色 （1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。,（2）钒 V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。V5+ 3d轨道全空，无色。V4+吸收带1100nm，无色。 基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） 钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、绿色、棕色或无色。,（3）铬 Cr3+绿
8、色 高温较稳定，强还原条件可能全以3价存在Cr6+黄色 低温有利于其存在。铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。用量 0.21%（Cr2O3）,（4）锰 Mn2+ 3d轨道半空，着色弱Mn3+紫色 ，氧化越强着色越深。钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。用量 35%,（5）铁 Fe2+蓝绿色 Fe3+ 3d轨道半充满，着色弱,通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。 两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。,（6）钴 常以Co2+存在，着色稳定。 CoO6偏紫色（吸收峰550nm） 低碱硼酸盐、
9、磷酸盐中 CoO4偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多 剂量计玻璃 受高能辐射会稳定变色，且变色程度与剂 量成比例。 与NiO共用于磷酸盐玻璃可制黑色透紫外玻璃。 0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。,（7）铜 Cu0 红色、金星。 Cu+ 3d全充满，无色Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色信号玻璃。在钠硼玻璃中随钠的增多绿青绿蓝,稀土金属 主要为f-f 跃迁，着色稳定。 （8）铈 Ce4+ 强烈吸收紫外线，可见光透过率高。紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。 铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色。,（9）钕 Nd3+紫红色，有双色效应 吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃
10、。 固体激光材料。,4. 混合着色 可从透光曲线迭加推测混合色 （1）锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。 （2）钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝淡青 （3）铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿）得黄绿蓝绿 铜多偏蓝，铬多偏黄。,不可推测的混合色 （4）铬+锰 少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。可制黑色和黑色透红外玻璃 （5）铁+锰 褐紫色和黄棕色，色调无规律。,三、金属胶体着色 1. 着色机理金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色。,2. 工艺过程 （1）金属离子的溶解（前提）,（2）金属离子的还原,
11、 热还原法（预先加入多价元素）2Au+ + Sn2+ 2Au0 + Sn4+2Cu+ + Sn2+ 2Cu0 + Sn4+,光还原法（预先加入光还原剂Ce3+）光：紫外线或X-射线Au+ + Ce3+ Au0 + Ce4+Ag+ + Ce3+ Ag0 + Ce4+,（3）金属原子的成核和长大（显色）常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止。 玻璃-O2-1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2-玻璃,3. 影响胶体着色颜色的因素 （1）胶粒大小 太小对光不散射，太大发生乳浊。,金胶粒大小(nm) 20 2050 50100 100150
12、 颜色 弱黄 红 紫红 蓝,（2）胶粒浓度 影响色饱和度 （3）着色剂种类,四、硫、硒极其化合物着色 1. 单质着色硒在中性条件下成淡紫红色，氧化条件紫色更美，氧化过分无色（硒酸盐）。还原条件会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁。硫只在硼很高的玻璃中存在（蓝色），不实用。,2. 硫碳着色 （1） 着色机理Fe3+为中心原子，被三个氧离子（O2-）和一个硫离子（S2-）包围,成四面体结构。Fe2+ /Fe3+和S2-/SO42-重要 色心浓度Fe3+S2-色心浓度越大，颜色越深。,（2） 影响着色的因素 熔体氧活度Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-两对氧化还原电对中Fe3+是氧化物而S2-是还原物
13、。氧活度增大Fe3+增大而S2-减小。* 适宜氧活度 氧压力10-1010-8大气压,例：Na2OCaOSiO2中以Na2O或CaO取代SiO2时色心浓度的变化此取代中S2-含量降低较多,而Fe3+的量增加较少,颜色变浅.,* 影响氧活度的因素 熔制条件(气氛) 基础玻璃成分(R+和R2+),结构因素 S2-大多处于两个Si4+之间, 似桥氧。 S2-Si4+稳定性：M的场强大，稳定性差。S2-含量少，色心浓度小。,例：以Li2O取代Na2O， S2-量减小。见右图。,* K2O是因影响氧活度而影响色心浓度。,（3） 常见缺陷 颜色不纯硫碳着色玻璃的光谱特性见右图* 色泽好坏：550纳米波长的
14、透光率。硫铁含量高色暗，总量一定，S2-/Fe3+越大越好。,* 结构因素对Fe2+/Fe3+影响小。, 气泡 * 与硫化物和硫酸盐比值有关。硫酸盐分解成O2或SO2成气泡。S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内有少量黄色沉淀（S0）,* Fe多易成硫化铁，色暗。原料含铁量要严格控制。,* 水 水以(OH) 形式进入玻璃，所以玻璃SiO2量越多 M极化力越大，进入的H2O越多易析出成气泡。,2. 硫化镉和硒化镉着色 （1）硒硫化镉玻璃的光谱特性 在可见光区出现连续吸收区 在可见光区有吸收限,（2）着色机理 颜色与胶体大小无关而与CdS、CdSe的比例有关 CdS含量% 100 75 40 10 Cd
15、Se含量% 0 25 60 90黄 橙黄 鲜红 深红,300 400 500 600 700 800波长(nm),90,50,10,透光率(%),CdO、CdS、CdSe、CdTe玻璃的透光率曲线,CdO无色,CdOCdS淡黄,CdS黄,CdSCdSe橙,CdSe深红,CdTe黑,与无色玻璃的紫外吸收类似。即光激发阴离子的价电子。吸收限位置随阴离子亲电势减小(O2-S2-Se2-Te2-)而向长波方向移动。,（3）胶态硫硒化镉的形成 主要由于熔体冷却时发生分相。首先析出硫化锌，进一步降温反应移向硫化镉并长大产生黄色镉黄玻璃ZnS+CdOZnO+CdS热处理时硒离子进入CdS晶格，形成CdS-C
16、dSe混晶而成红色硒红玻璃,（4）显色 一次显色（无须热处理） 工序简单，光谱特性不高。 二次显色 提高显色温度利于混晶中CdSe比例增大。温度升高10C吸收限向长波移动5nm 保温时间延长颜色加深。,五、辐射着色 1. 曝光着色在太阳光的紫外线照射下，玻璃结构中或变价离子中的电子被击出引起。,被击电子被玻璃结构中某处捕获，形成新的电子结构，即色心。,白砒加速曝光着色。最常见的杂质铁易产生曝光着色。,2. 高能辐射着色在高能射线（-射线、中子、和粒子射线）的辐射下玻璃发生变色和结构破坏。 辐射剂量 越大颜色越深 玻璃组成 含少量多价离子可防止辐射着色。(使自由电子或正空穴与多价离子反应而不形成
17、色心),六、玻璃的脱色 1. 目的 铁使玻璃产生的黄绿色降低玻璃透明度和“白度”。,2. 方法 （1）物理脱色通过颜色互补而消除颜色。(K565.52) (497.78C) = 223.02满足此关系式的两颜色为互补色。与铁的黄绿色互补的为蓝和紫色，因此硒、钴、镍、锰、钕都是物理脱色剂。,（2）化学脱色把Fe2+氧化为着色弱的Fe3+ (CeO2 KNO3 As2O3)生成无色络离子(FeF6)3 (氟化物),3. 硒钴脱色中的问题 （1）硒的挥发 减少配合料的水分，用硒的化合物代替硒粉。,（2）白砒 作为氧化剂使紫色的单质硒转为亚硒酸盐，增大硒的用量。 促进玻璃退火和曝晒时的变色。 增加脱色的稳定性。(变价起缓冲剂作用),（3）变色 退火时颜色变深，可能是由于还原性气体扩散入玻璃所致。Na2SeO3=Na2O+SeO2=Na2O+Se+O2,铅玻璃不能用硒钴脱色（棕色硒化铅）而用氧化镍。,
