1、Chapter 13 Carbohydrates (碳水化合物),13-1 概述,13-2 单糖,13-3 双糖,13-4 多糖,碳水化合物又称糖类。它是自然界中分布最广的一类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的纤维素、种子的淀粉、甘蔗中的蔗糖、水果中的葡萄糖和果糖等，都是我们熟悉的碳水化合物。与人类有着十分密切的关系。淀粉作为食物提供人类活动所需的能量，棉、麻以纤维素的形式为人们提供衣着的原料，住房用的木材也属于碳水化合物。总之，它是人类衣、食、住、行所必不可少的物质。,组成包括： C、H 、O 三种元素 其 中： H : O = 2 : 1 通式表示： Cm(H2O)n,13-
2、1 概述,所以“碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，糖是多羟基醛、酮，以及水解后可以生成多羟基醛、酮的物质。,来源,其中一部分能量变为热，大部分以其它的形式存储于体内，为肌肉收缩和体内所需的各种化合物合成提供能量。因此，碳水化合物的合成和代谢对人类和动植物的生命活动具有重大意义。,13-2 单糖,己醛糖共有4个C*，有2n=24=16个光学异构体。组成 8 对对映体。,一、单糖的空间构型,对映体的构型可用R、S标记,相对构型（D系列和L系列）：,2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛,单糖分子中距离羰基最远的一个手性碳原子上的羟基构
3、型和D-甘油醛构型相同时（羟基在右侧）确定为D 构型，反之（羟基在左侧）为L 构型。P322,16个己醛糖中只有 D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖D-（+）-半乳糖 存在于自然界中，其它的类型在自然界中不存在的糖可以通过合成来获得。,葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖的水溶液,() -D-(+)-葡萄
4、糖的水溶液,D = + 112.2o,放置,D = + 18.7o,放置,所得溶液 D = +52.7o,1. 变旋现象与氧环式结构,二、单糖的环状结构,(1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2) 不与NaHSO3反应。(3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,葡萄糖的其它特性,象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到 一个定值的现象，叫做变旋光现象,实验证明：单糖并非以链状化合物存在，而是以环状结构存
5、在。即以分子内半缩醛存在。P324,D-(+)-葡萄糖 (链式),a-D-(+)-吡喃葡萄糖 (环状半缩醛式),b-D-(+)-吡喃葡萄糖 (环状半缩醛式),半缩醛羟基 (苷羟基),糖构型羟基,环为六元氧环,即吡喃环.两个羟基同侧为a,异侧为b.,异头物：只有半缩醛的碳原子构型相反的异构体,又称端基异构体,2. 环状结构的表示法 P324-325,单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：,开链式结构写成哈武斯透视式方法。,环氧键,3.型和型P325,D-葡萄糖形成半缩醛式环状结构后，使原来的C1 变成C1*，这就产生了一对非对映的旋光异构体。,那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较
6、多这一现象呢？,4. 单糖的构象,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-呋喃果糖,-D-（-）-呋喃果糖,5 果糖的结构,在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过羰基-烯醇式互变),三、单糖的化学反应,差向异构化(互变异构),含多个手性碳原子的旋光异构体。只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子的构型均相同，称为差向异构体。,差向异构体:,2. 氧化反应,使用不同的氧化剂可将单糖氧化成不同的产物。, 与托伦(Tollens)试剂及斐林(Fehlieg)试剂反应,它们都是弱氧化剂，可将醛糖氧化成糖酸，而本身产生银镜或氧化亚铜沉淀。,果糖
7、虽然为酮糖，但也能被托伦试剂和斐林试剂氧化。原因是由于反应在碱性条件下进行，糖会发生异构化，变为醛糖，醛糖不断地被消耗，平衡向醛糖方向移动，故能使反应有效地进行。,这种能被托伦试剂和斐林试剂氧化的糖称做还原性糖。 这个反应可用来区别还原性糖和非还原性糖。,所有的单糖都属于还原性糖, 与溴水反应,溴的水溶液含有次溴酸，能将醛糖氧化成糖酸。由于在酸性条件下糖不发生差向异构体，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。这一反应可用于醛和酮糖的鉴别。, 与硝酸反应,硝酸是强氧化剂，硝酸氧化单糖时，醛基和末端CH2OH基团都会被氧化，生成糖二酸。, 高碘酸（HIO4）氧化- 邻二醇结构，对研究糖的结构有用。,3.还
8、原,4. 成脎反应,醛或酮的羰基与苯肼反应生成苯腙:,当醛糖或酮糖用苯肼处理时,也可以发生类似的反应。但反应并不停留在生成苯腙的这一步，当有过量苯肼存在 时，反应生成糖脎。,反应是在羰基和具有羟基的- 碳上进行，单糖一般在C1和C2上发生，若糖只是C1或C2构型或羰基不同，其它手性碳都相同，则生成的脎也相同。,仅C1、C2不同者叫 差向异构体,糖脎为淡黄色晶体，不同的糖成脎时间、结晶形状不同，结构上完全不同的糖脎熔点不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴定。,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基,糖苷的名称由三部分组
9、成：配基+糖的残基+（糖）苷,5. 成苷反应,糖苷,1）定义：半缩醛式的糖与醇、酚等含羟基的化合物形成的缩醛结构。 2）性质：稳定。（1）无变旋现象：不能转化为链式（2）不具有还原性：不与土伦试剂、费林试剂、本尼地溶液反应，也不与HNO3，Br2反应。不发生差向异构化：不与碱作用无成脎反应：不与苯肼反应糖苷在酸或酶的作用下可以水解为原来的糖,但水 解有选择性,6.甲基化反应,甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖苷,甲基-D-葡萄糖苷,试剂：硫酸二甲酯(CH3)2SO4,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,7.显色反应 在浓酸作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛的衍生物。例如
10、，戊糖脱水生成5-羟甲基糠醛， 从而与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的有色物质而用于糖类化合物的鉴别。,莫力许（Molish）反应 莫力许反应又称a-萘酚反应。在糖的水溶液中加入a-萘酚的乙醇溶液，然后沿着试管壁小心地加入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成紫色环。所有糖（包括低聚糖和多糖）均能发生莫力许反应，该反应是鉴别糖最常用的方法之一。,四：重要的单糖及其衍生物,1，葡萄糖：天然葡萄糖是右旋的，也称右旋糖。葡萄糖是人体新陈代谢代谢不可缺少的重要物质，为人和动物的生命活动提供能量，葡萄糖是制备葡萄糖酸钙和维生素C的原料。 2，果糖：D-果糖是左旋体，亦称为左旋糖。果糖可以形成呋喃型和吡
11、喃型两种环状结构。果糖以糖苷形式存在时，主要以五员环的呋喃糖形式存在，当以单糖形式存在于水溶液时，主要以吡喃环形式存在。 3，核糖：D-核糖是结晶性固体，熔点87。D-核糖和D-2-脱氧核糖是生物体内遗传物质核酸的重要组成成分。 4，糖苷,自然界中的糖苷,5 一些单糖衍生物 氨基糖是很多糖和蛋白质的组成成分，具重要生理作用，很多抗生素都是氨基糖苷的衍生物,氨 基 糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,维生素C的合成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-山梨糖,维生素C （又称抗坏血酸）,酯交换,保护羟基,氧化,去保护,酯化,烯醇化, 13-2 双糖,1
12、. 还原性双糖,由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水形成。 特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基。 性质：有变旋现象，有还原性，可与苯肼反应。,例如： 麦芽糖 纤维二糖 乳糖,(1) 麦芽糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,由-D-吡喃葡萄糖和-D-吡喃葡萄糖组成，其中成苷部分为式。,-1,4-糖苷键,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,由两分子-D-吡喃葡萄糖组成,以-1,4-糖苷键相连.,-1,4-糖苷键,(2) 纤维二糖,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,H,(3) 乳糖,4-O-(-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,由半乳糖和葡萄糖
13、以-1,4-糖苷键相连，成苷部分为半乳糖。,H,2. 非还原性糖,由两分子单糖的半缩醛羟基失水而成。 特点：两分子单糖均成苷。 性质：无变旋现象，无还原性，不与苯肼反应。,例如： 蔗糖 海藻糖,蔗糖由一分子-D-葡萄糖和-D-果糖缩水形成.,(1) 蔗糖,(2) 海藻糖,海藻糖由两分子 -D-葡萄糖的糖苷键缩水而成。,多糖是由几百乃至数千个单糖以苷键彼此相连形成的高聚物。,多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数不溶于水。,13-4 多 糖,纤维素在自然界分布很广，可以说是地球上最丰富的有机物，广泛分布于棉花（93%）、亚麻（80%）、木材（50%
14、）、竹子、芦苇、稻草、野草等植物中。是植物细胞壁的主要成分和构成植物组织的基础。,1. 纤维素的结构,纤维素的分子量在25 200万（随着纤维素来源不同而异）,一、纤维素,经测定纤维素结构是没有支链的链状分子，分子中的D-葡萄糖是以-1,4-苷键相连。,纤维素,人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。,2. 纤维素的应用,纤维素除直接利用外，还可以通过化学反应进行加工，得到许多廉价、易得的工业原料。, 人造纤维（也叫再生纤维）,自然界提供的一些比较粗糙，经过制浆后用化学处理和机械加工，
15、使之变成纺织用的纤维。, 硝酸纤维素,也叫纤维素硝酸酯或硝化纤维。纤维素能像任何醇一样形成酯。, 羧甲基纤维素（CMC）,纤维素用氯代乙酸处理可以生成羧甲基纤维素。,羧甲基纤维素可做牙膏稳定剂、合成洗涤剂填料、代替淀粉做纺织品上浆剂以及粘合剂等。,淀粉是白色无定形粉末，大量存在于植物的种子和地下的根（或茎）中。,米中含淀粉 62%82% 麦中含淀粉 57%75% 玉米含淀粉 65%72%,淀粉用淀粉酶水解时得到麦芽糖，如果用稀酸水解时，水解的最终产物为D-葡萄糖。,淀粉是人类的主要食物，也是工业上制葡萄糖、饴糖、酒和酒精的重要原料。,二、淀粉,1.直链淀粉,直链淀粉能溶于热水成糊状，它是由D-
16、葡萄糖以-1，4糖苷键结合的链状化合物。,淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分构成，两部分的比例因植物的品种而异。,分子量约1 6 万，约含50 200 个葡萄糖,直链淀粉,直链淀粉的分子并不是一根直的长链。X射线分析表明直链淀粉的分子链盘绕成一个螺旋、每转一圈约含6个葡萄糖单元：,组成的空腔正好和 I2 分子的大小相一致，因此，当淀粉和碘相遇时，碘分子钻入空腔中，以范德华引力结合与淀粉形成蓝色的复合物，这一性质可用于淀粉的检验。,2.支链淀粉,支链淀粉也是由D-葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方式与直链淀粉有所不同，葡萄糖分子之间除以-1 , 4-糖苷键相连外，还有以-1 , 6-糖苷键相连的。,支链淀粉在淀粉中的含量约为70% 90 %，在热水中即膨胀而糊化，粘性很大。,分子量约10 100 万，约有600 6000 个葡萄糖单元组成。,大约相隔20个葡萄糖单元有一个分支。,
