1、第 六 章,芳烃 芳香性,6.1 芳烃的构造异构和命名6.2 苯的结构和芳香性6.3 单环芳烃的来源 6.4 单环芳烃的物理性质6.5 苯环上的亲电取代反应及定位规律6.6 苯及其衍生物的其它反应 6.7 稠环芳烃6.8 富勒烯,6.1 芳烃的构造异构和命名,一、芳烃的分类二、芳烃的命名,一、芳烃的分类,3、稠环芳烃,2、多环芳烃,-CH-,1、单环芳烃,-R,-R,Z,二、芳烃的命名,1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包括其衍生物）。,3、单环芳烃这是以苯环为母体，按照下列原则进行系统命名。,2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。,单环芳烃的命名,1）以本环为母体，其它都看作取
2、代基，命名时将取代基的 名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3或邻（o）、间（m）、对（p）表示，如：,Cl,CH3,CH3-CH-CH3,NO2,Cl,氯苯,甲苯,异丙苯,硝基苯,3-硝基氯苯,1,4-二甲苯,间硝基氯苯,对二甲苯,m-硝基氯苯,p-二甲苯,NO2,CH3,H3C,但应注意下列苯衍生物的命名,SO3H,NH2,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,H3C,苯磺酸,苯氨,1,3,5-三甲苯,1,2,4-三甲苯,1,2,3-三甲苯,均三甲苯,偏三甲苯,连三甲苯,2)对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃,可以支连为母体,苯环为取代基,如:,2-甲基
3、-3-苯基戊烷,苯乙烯,3-苯丙烯,CH3CH2-CH- CH(CH3)2,CH=CH2,CH2-CH=CH2,3)含苯环基团,苯基,表示为ph或,芳基,表示为Ar,苄基,对甲苯基,CH2,R,H3C,6.2 苯的结构和芳香性,1、苯的经典结构凯库勒式2、苯的现代结构模型3、休克尔规则,1、苯的经典结构-凯库勒式,1847年已确定出苯的分子结构式为C6H6,具有高度不饱和 性，而且发现其具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强 氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反 应，将这种性质叫芳香性。进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三 种，三取代物也有三种。它到底是怎样的结
4、构呢？1865年（18年后）凯库勒提出苯是环状结构，为了保持碳 的四价，他在环内加上三个双键，这就是凯库勒式。,凯库勒式就是环己三烯，对苯的其它性质无论如何也无法解释。如氢化热:,凯库勒式很好地说明了6个H是等同的，解释了一取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种。凯库勒认为三个单键和三个双键在不停地互变，,H2H2,H=-208.5KJ/mol,H=-336.9KJ/mol,比环己烯的三倍小150.0KJ/mol （119.5x3-208.5),苯的氢化热比环己三烯小128.5KJ/mol,H=-337.0KJ/mol,假定的环己三烯考虑共轭效应,CH2=CH-CH=CH-CH=CH
5、2 H2 C6H14,直到20世纪初，分子轨道理论出现才得到合理的解释.,2、苯的现代结构模型,价键理论模型分子轨道理论模型共振理论模型,价键理论认为：,每个C都以SP2杂化，以键形成六元环。每个C的P轨道 相互平行，又形成了66的环状共轭体系。由于6个C和6个H 的环境都完全相同，而且处在同一平面。6个C之间没有单、双键之分。C-C键长都为139.7pm，小 于单键,大于双键。C-H键长都是108.4pm,键角都是1200。六个P电子形成了 环状的电子云，象面包圈一样分布在环平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。,分子轨道理论认为:,6个P轨道重新进行线性组合形成6个分子轨道。能级如图：,
6、2, ,与三个孤立的双键相比能量降低了：,4(+)+2(+2)3(2+2)=2=150.0KJ/mol,因此非常稳定，不易破坏，将其称为苯环的共振能或离域能。,2, - ,2, ,2, - ,共振理论认为：,苯存在多种共振式，因而比较稳定，,苯的现代结构表达式两种共用,它是共振式的简写，已无单、双键的概念,它强调电子云的平均分配和形成一个体系,3、休克尔规则,休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体系，当共轭电子数为4n+2(n=0，1，2，3)时都具有芳香性，称为休克尔规则。如：,共轭电子数,+,-,6,+,+,-,2,6,10,10,14,14,共轭电子数,下列体系具有芳香性吗？,-CH
7、2=CH2-,8,共轭电子数,4,8,14,8,10,18,无,无,无，非环状,无,无，非平面,无,有,共轭电子数,6.3 单环芳烃的来源,馏分名称 沸点范围0C 所含主要成份轻 油 170 苯、甲苯、二甲苯等酚 油 170210 异丙苯、均四甲苯等萘 油 210230 萘、甲基萘、二甲基萘等洗 油 230300 联苯、苊、芴等蒽 油 300360 蒽、菲及其衍生物，苊，芘,1、从煤焦油分离,3、石油的芳构化铂重整,2、从石油裂解产品中提取，如乙烯、丙烯的副产物。,6.4 单环芳烃的物理性质,1、苯及其衍生物都是无色液体，密度小于1。,2、苯环上的甲基使苯环趋于稳定，因而甲基越多越稳定，且对位
8、异构体比邻位稳定。其生成热如下：,4、核磁谱的化学位移 7.27,3、红外光谱特征,C=C伸缩振动1600-1580cm-1m,1500-1450cm-1s,C=H伸缩振动3030cm-1m,面外振动900-690cm-1m,6.5 苯环上的亲电取代反应 及定位规律,一、亲电取代反应二、苯环上亲电取代反应的定位规律,一、亲电取代反应 FH,（一）、反应原理 （二）、反应类型1、卤化反应2、硝化反应3、磺化反应4、弗瑞德克莱福特反应5、氯甲基化反应,（一）、反应原理,若亲电试剂为A+B -,AB A+ + B-,可促进A+形成的试剂都可为催化剂,反应过程如下：,中间体通常可写成简便形式,+,反应
9、进程, 中间体,能量,反应过程中间的能量变化如图：,A H,1、卤化反应,+ Br2 FeBr3 或 Fe Br + HBr,讨论：,1）反应机理为：Br2 + FeBr3 Br + FeBr4,2)氯化与溴化类似，氟化反应太块，不易控制，碘化反应太慢，必须有氧化剂才能进行，如：,还有AlCl3等路易斯酸都可作为催化剂, I2 HNO3 I + HI（ I2）,2、硝化反应,2)硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格控制温度，否则容易多硝化，引起爆炸。,1）机理 O O HO-N 浓H2SO4 +N +（HO）H2SO4O O,讨 论：,浓H2SO4,+ HNO3,-NO2 + H
10、2O,H+ + （ HO- ）H2SO4 （ H2O）H2SO4,3、磺化反应,2）磺化反应时可逆的，通入水蒸气磺酸可重新返回 苯和稀硫酸，可用于定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。萘磺酸是表面活性剂，常用作水泥的减水剂。,讨论：,1） 机理： O OS=O + H+ S+OH O O,+ H2SO4(SO3),-SO3H + H2SO4,4、弗(付)瑞德克莱福特反应(Friedel-Crafts),（1）烷基化反应（2）酰基化反应,弗瑞德克莱福特反应,简称付克反应，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。,（1）烷基化反应,CH
11、3-,+ CH3CH=CH2,AlCl3,少量水,H2SO4,+ CH2=CH2,-CH(CH3)2,+ CH3CH2CH2-Br,CH3-,-CH,CH3,CH3,-CH2-CH3,AlCl3,H2SO4,+ CH2CH2-OH,-CH2-CH3,讨 论：,1）机理,反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体，然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。,3）付克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯磺酸等都不能进行此反应。,2）烷基化反应后使芳环活化常伴有多取代产物生成。,烷基化反应常伴有正碳离子重排发生,AlCl3 + H2O,HCl + AlCl2OH,R-CH=CH2 + H+,R-C+H-
12、CH3,R-CH-CH2Cl,AlCl3,R-C+H-CH3 + AlCl4-,且芳环上得不到直链取代基,（2）酰基化反应,+ R-C-Cl,AlCl3,-C-R + HCl,+ R-C-O-C-R,CH2CH2CH2COOH,+H2O,浓H2SO4,O,O,O,O,AlCl3,O,讨 论:,Zn(Hg),HCl,1)反应机理,O,R-CO-Cl + AlCl3,R-C+ + AlCl-4,R-COO-H + H2SO4,R-C+ + (HO)H2SO4,虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还原可将长的侧直链引入芳环。,-C-CH2CH2CH3,-CH2CH2CH2CH3,此反应叫克
13、莱门森还原法，其中Zn(Hg) 叫锌汞齐。,2）酰基中的O也能与催化剂形成配合物，因而消耗催化剂量的较大。,O,O,5、氯甲基化反应,HCl,无水ZnCl2,70C,+ HCH +HCl,CH2Cl + H2O,O,讨 论：,此反应可以看成是羟甲基化卤化反应，是付克反应的特殊形式。,HCH+HCl HCH,Cl,OH,CH2-OH,-CH2Cl + H2O,O,二、苯环上亲电取代反应的定位规律,（一）定位规律（二）定位规律的理论解释（三）二取代苯的定位规律,（一）定位规律,比苯困难是苯的6x10-8倍,比苯容易是苯的25倍,当苯环上引入一个取代基A后，剩余5个C就分为邻(o),对(p）,间(m
14、）三种，再要上去第二个基团的位置和难易程度都由A的性质决定。如：,NO2,+ HNO3,浓H2SO4 100C,93%,CH3,1%,34%,63%,3%,NO2,O2N,NO2,NO2,NO2,NO2,NO2,NO2,O2N,CH3,CH3,CH3,+ HNO3,6%,HAC,+,+,+,+,根据第一个取代基A的性质，将其划分为如下三类：,2、第二类基团（钝化基团、间位定位基团）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。如：,-NO2、-N+R3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、 -CONH2、-COOR,-CF3,-NH2、-NHR、-NR2 -NHOCR H -OH 、
15、 -OR OOCR -R,1、第一类基团（活化基团、邻对位定位基团）是给电子基团，使苯环的亲电取代活性增大。如：,在形成中间体之后I +E 是给电子基团.,3、第三类基团，钝化基团，邻对位定位基团。如：,-Cl 、Br,它们是弱的拉电子基团，但是邻对位定位基团，原因是它们都是I（诱导效应拉电子）、+E（共轭效应给电子）的电子效应。,在形成中间体之前I +E 是拉电子基团,（二）定位规律的理论解释,反应的活性取决于形成中间体之前芳环的电子云密度定 位规律取决于形成的中间体的稳定性。,+,讨论：,1、若A是给电子基团，使芳环活化，形成中间体的速度加快。,2、若A是拉电子基团，A可以使芳环钝化，形成
16、中间体的速度减慢。,若B加在A的邻对位上，A使中间体更加不稳定。,而B加在间位上，A的拉电子效应相对不能有效体现， 中间体相对较稳定。,若B加在A的邻对位上，A有效中和部分正电荷，使中间体更加稳定。,而B加在间位上，A不能有效中和部分正电荷。中间体相对不稳定。,换言之:,2、A是拉电子基团，使芳环的邻对间位都钝化，而邻对位上钝化幅度较大。而间位上钝化幅度较小。,苯,甲苯间位,甲苯邻对位,硝基苯邻对位,苯,硝基苯间位,甲苯的硝化,硝基苯的硝化,1、A是给电子基团，使芳环的邻对间位都活化，而邻对位上活化幅度较大。而间位上活化幅度较小。,活化、钝化的敏感位置都是邻对位,（三）二取代苯的定位规律,1、
17、两个取代及定位规律一致，如：,CH3-,-NO2,Cl-,CH3O-,HOOC-,2、两个取代及定位规律相矛盾,1）两个取代基属同一类，则由强定位基团确定。,Cl,-CH3,-NO2,NHCOCH3,NO2,2）、两个取代基不属同一类，则由活化基团定位,6.6 苯及其衍生物的其它反应,一、侧链的反应二、芳环的反应,一、侧链的反应,1、卤化（H的卤化）略,2、氧化,如果侧链没有H，则难以氧化,Na2Cr2O7,H2SO4,KMnO4,H2SO4,-COOH,-CH2CH3,NO2,CH3,COOH,NO2,二、芳环的反应,1、加成反应,1）催化加氢,R-,+ 3H2,Ni, 180-210C,
18、2.8MPa,2)加卤素,-Cl,+ 3Cl2,光,R-,Cl-,Cl,Cl,Cl,Cl,3)Birch还原,Na,CH3CH2OH,液 NH3,CH3,CH,V2O5,400-500C,AlCl3,CuCl2 ,35-50C,C=O,2、氧化,3、聚合, n,CH3,CH3,CH3,+ O2,CH,C=O,O,n,6.7 稠环芳烃,H3C,1,2-苯并蒽,2-甲基-3,4-苯并菲,3,4-苯并芘,芘,屈,菲,蒽,萘,常见的稠环芳烃(线内的是致癌烃),芴,苊,1，2，5，6-二苯并蒽,H,H,一、萘二、蒽三、菲,一、萘,一)萘的亲电取代反应(二)萘的还原三)萘的氧化,萘环中的8个H根据环境的不
19、同分两类,1,4,5,8，称为位,.,两个芳环的相互活化,使得萘比苯的活性高,而且位比位活泼.,2,3,4,7，称为位,(一)萘的亲电取代反应,1、卤化,95%,NO2,+ HNO3,H2SO4 30-60,2、硝化,萘的溴化与此类似,Cl,+ Cl2,FeCl3 100-110C,95%,3、磺化,动力学控制,热力学控制,SO3H,+ H2O,96%,85%,+ H2SO4,165C,60C,SO3H,+ H2O,165C,4、付克反应,可能是在极性溶剂硝基苯中，酰氯与FeCl3形成配合物体积增大。,萘的其它烷基化反应副产物多，无意义。,200-218,FeCl3,KB,+ Cl-CH2CO
20、OH,CH2COOH,-NO2,FeCl3,90%,CCH3,+ CH3CCl,75%,CS2,AlCl3,O,O,CCH3,O,讨 论：,后者的共振式中只有一个保持芳香结构，能量较前者高。,进攻位:,(1)萘的位比位活泼，在于生成的中间体不同，,进攻位:,（2）萘的定位基本为下列规律,NO2,O2N,1）第一个基团是活化基团，不论在或位上，第二个基团主要在同环的位上。,2）第一个基团是钝化基团，不论在或位上，第二个基团主要在另一个环的位上。,HNO3,H2SO4,+,OH,SO3H,OH,OH,SO3H,H2SO4,NO2,NO2,O2N,+,NO2,HNO3,H2SO4,萘环的定位比苯环要
21、复杂受第一个基团和或位的双重定位，因此也有一些例外。,CH3,92%H2SO4,HO3S,NO2,NO2,NO2,NO2,+,CH3,80%,(二)萘的还原,Na, CH3CH2OH,加热,1,4-二氢萘,H2,Pd-C,加热,加压,四氢萘,或 H2,Rh,反十氢萘 25,顺十氢萘 75,1,2-二氢萘,H2,Pd-C,加热,加压,(三)萘的氧化,+ O2,V2O5-K2SO4,385-390,CrO3,CH3COOH 10-15,O,20%,O,O,O,O,二、蒽,3、双烯合成,2、蒽的氧化反应,1、蒽的加成反应,每个环共振能 152 128 117,共振能(KJ/mol) 152 255
22、351,苯 萘 蒽,随着稠合环数目的增加，每个环的共振能数值下降，稳定性也下降，反应活性增加。,蒽比苯更容易发生化学反应。 位最活泼,反应一般发生在这个位置上。,1、蒽的加成反应,+ H2,亚铬酸铜,H,+ Br2,CCl4, 0,这样生成两个完整的苯环比一个蒽环稳定,H,H,H,H,H,Br,Br,2、蒽的氧化反应,K2Cr2O7, H2SO4,发烟硫酸 加热,SO3H,O,-蒽醌磺酸是重要的染料中间体,O,O,O,O,O,3 双烯合成,+,O,O,O,O,O,O,三、菲,菲的加成反应于蒽类似,9,10-菲醌是一种农药,CrO3,CH3COOH,O,9,10-菲醌,菲与蒽相似反应主要发生在9
23、，10位上,O,主要官能团的优先次序,羧基、磺酸基、酰氯、酰胺、氰醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、炔烃、烯烃、醚、卤化物、硝基化合物,作业：,P140 6、（1）（2）（3）7、8、9、（1）（3）（5）10、（1）（3）（5）13、 P158 5、（1）（3）（5）（7）7、（2）（4）（6）（8）,6.8 富勒烯,富勒烯（Fullerene)是分别由50个碳、60个碳、70个 碳(分别记为C50,C60,C70)组成的一类笼状化合物的总称， 是碳的又一同素异形体。金刚石 SP3 石墨 SP2 富勒烯 SP ?烷烃 烯烃 炔烃 ？ (曾经有人推断过自然界有同素异形体金刚石、石墨， 必然还有以SP杂
24、化的另一同素异形体，现在发现的富 勒烯在组成上类似于聚乙炔，认为是对应于炔烃的同 素异形体）。,.,1985年英国的Kroto等人研究激光蒸发石墨时发现了富 勒烯，获得了1996年诺贝尔化学奖。1990年Krtschmer在实验室里常量制备、分离、提 纯了C60、C70。可使C60的纯度达99.9。 最稳定、研究最多的是C60，它是由12个五边形，20个六边形组成的32面体。其结构酷似美国设计师Richard Buckminster Fuller设计的蒙特 利尔世界博览会网格球体建筑而命名 富勒烯，又因形似足球又称为足球烯。,C60中的C以SP2（或近似）杂化，彼此形成离域大键， 因而C60具有芳香性。它的密度为1.7gcm-1比金刚石、石墨都轻。在己烷、苯、甲苯等非极性溶剂中有一定的溶解度。 它可发生许多化学反应如：加氢、氧化、亲电加成、亲核加成、自由基加成、与金属反应等。 有关富勒烯性质和应用环在研究中,
