1、第二章 热力学第一定律,物理化学电子教案,热 力 学 概 论,热 力 学 第 一 定 律,可 逆 过 程,焓,热 容,对 理 想 气 体 的 应 用,实 际 气 体,节 流 膨 胀,反 应 热,反 应 热 计 算,习 题 课,第 2章 热力学第一定律,本章基本要求：, 理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。, 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。, 理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。, 掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学
2、能变、焓变的方法。,2.1 热力学概论,系统与环境 系统的分类 系统的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功,热力学的研究对象,主要任务： 1. 热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,2. 物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,3. 研究化学变化的方向和限度。,热力学: 是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
3、,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）孤立系统（isolated syste
4、m）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,3. 系统的性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,讨论:,(
5、a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。,V总= V1 + V2,P总p1+ p2,(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。,(c) 两个广度性质相除，所得为强度性质如：m / V = V / n = Vm,4. 热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态。,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动
6、。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,*5. 状态函数,定义：系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,6. 状态方程,状态方程: 系统状态函数之间的恒量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T
7、=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,3、过程与途径 系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程（process）。 如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。 系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径（path）。,在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类： 简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程。 相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、
8、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。 化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。,注意：热力学中的“热”与日常中的“冷”、“热”是不同的。,(1).热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示（单位：J 或 KJ)。Q的取号： 系统吸热，Q0；系统放热，Q0,热和功,（1） Q 值需实验来测定。所以系统的温度升高或降低不能确定Q值的正与负。,讨论：,（2）Q与变化途径有关，是途径函数，不是状态函数。,7.功（work),功: 系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示， （单位：J 或 KJ) 。,W的取号：环境对系统作功，W0系统对环境作
9、功，W0,(a) Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。通常用Q、 W表示微小变化。,(b) 功分为体积功和非体积功，（W = W体 + Wf) *如不特别指出，一般讨论的是体积功。,注意：,(3).体积功的定义和计算,若pp环，则气体向外膨胀。若活塞向左移动了dl，由于系统在膨胀过程中要反抗外压)对环境作了膨胀功。在这种情况下系统所作的功定义为 ：W =-p环Sdl =- p环dV,体积功,体积功的演示,过程的体积功W 应当是各个微小体积变化所交换的功之和.,2). 体积功的计算（系统从V1膨胀到V2), 等压过程 (p1 = p2 = p环=常数) W= = - p(V2 - V1)
10、 = -pV,气系统统可以经由下列几种不同的途径使体积从V1膨胀到V2：, 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 p环=0) 系统对外不作功，W=0。, 恒外压过程 (p环= 常数)W= - P环 dV = -p环(V2-V1) = - p环V,注意：,(1) 系统由同样的初态到达同样的终态，环境所得到功的数值并不一样，所以功是与变化途径有关的过程量。,(2) 功不是状态函数，不是系统的性质。因此不能说系统中含有多少功。,例,已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0dm3，终态温度298.15K，体积20.0dm3, 压力 P 。计算沿下面三条不同的等温途径时系统所作的体积功。 系统向真
11、空膨胀至终态； 系统反抗恒外压 P，一步膨胀变化到终态； 系统先反抗恒外压1.5 P ，后又反抗恒外压P，两步变化到终态。( P =100KPa), 向真空膨胀因未反抗外压P环=0，故W = 0。,解：, 恒外压膨胀 P环= P , 故 W = -P环V = -100 .0 (20.0-10.0) = -1000.0 J, 系统先反抗恒外压膨胀到 p =1.5 P时，其体积由理想气体状态方程求出为（20.0P）/1.5 P =13.3 dm3 ，分别计算两步恒外压膨胀过程的体积功 ：W = W1 + W2 = -1.5100.0(13.3-10.0)-100.0(20.0-13.3)= -1.
12、165 kJ。,2.2 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,1. 热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,焦耳试验证明了一定量的物质从同
13、样始态升高同样的温度达到了同样的末态，在绝热情况下所需要的各种形式的功（机械功，电功等）在数量上是完全相同的。焦耳试验也表明了系统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数只取决于始末状态，,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能
14、量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,用该式表示的W的取号为：环境对系统作功， W0 ；系统对环境作功， W0；系统放热，Q 0,2.3 焓 （enthalpy）和 恒容热与恒压热,1.焓的定义式：H = U + pV,对于微小的变化 dH=dU+d(pV) =dU+Vdp
15、+pdV 对于有限的变化 H=U+(pV),因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。QP 、 QV 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,为什么要定义焓？,（2）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,（1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成; 是容量性质；绝对值无法测量。,注意：,（3） H的单位 J或 KJ 。,恒容热与恒压热,一、恒容热,恒容热Qv: 是指系统在进行等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,简单物理变化过程恒容热,相变化过程恒容热,化学变化过程恒容热,U与 QV,物理意义：在等容无其它功的过程中，系统吸收的热 QV 全部用来增加系
16、统的热力学能。 换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收(或放出)的热 QV 在数值上等于系统的热力学能的改变值。,在等容无其它功的条件下发生状态变化。 由dU =Q +W式出发，因为，dV=0, W =0 ， 故 dU = QV 对于有限变化，U=QV,例,1mol理想气体初态为373.15K，10.0dm3，反抗恒外压P*迅速膨胀到终态温度244.0K，100kPa压力。求此过程的W, Q , U , H。,解：已知：n =1 mol （理想气体）, T1=373.15K, V1=10.0dm3 T2=244.0K, p2=100.0 kPa求此过程的W, Q , U , H。,过程特点：气
17、体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q = 0 ； W = -p环 (V2 - V1）,其中，终态体积由理想气体状态方程求出 V2= nRT2 / p2 = 18.314244.0 / 100.0 = 20.3 dm3代入上式求出体积功 W = -100.0 (20.3 -10.0) = -1.03 kJ,根据热力学第一定律 U = Q +W = - 1.03 kJH = U +(pV) =U + (p2V2-p1V1) = U +nR (T2 - T1)= - 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000 = - 2.10 kJ,二、恒压热：,恒压
18、热Qp: 是指系统在进行等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,简单物理变化过程恒压热,相变化过程恒压热,化学变化过程恒压热,H与Qp,将热力学第一定律数学表达式dU =Q +W代入得： dH = Q +W Vdp+pdV 若 dp=0 ，且W -pdV 上式可以简化为： dH = QP 对于等压无其它功的有限变化过程， 则 H=Qp,因为：dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV,物理意义：在等压无其它功过程中，系统所吸收的热Qp，全部用于使系统的焓值增加。,dH = QP H=Qp,公式使用的条件：热力学平衡态、封闭系统、等压只有体积功(无其它功),讨论：,(2).在等温、等压相
19、变过程中:蒸发热为 ，熔化热为 , 单位为 J. mol-1,(1).进行单位化学反应,在等温(T)等压(p)无其它功(W=0)条件下 的热效应Qp 应记作rHm(T,p)，简称反应的摩尔焓（变），单位为 J mol-1。,(3). H=Qp 是热力学第一定律在等压无其它功条件下的一种特殊形式。,U= QV， H=Qp 的意义,abc,可以不必绘出途径，应用方程式之间的加减， 根据状态函数的性质计算,2.4 热容(heat capacity）,对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),单位,一.热容定义：,1.平均热容定义：,它的
20、单位是 J.K-1.g-1或 J.K-1.Kg-1， c,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规恒物质的数量为1 mol的热容。,3.摩尔热容Cm：,单位为：J.K-1.mol-1 ，Cm,2.比热容：,1.定压热容Cp：,2.定容热容Cv：,二. 定压热容Cp 、等定热容Cv ：,2、定容摩尔热容：1 mol 物质的定容热容。,注意：这是一个强度性质，单位是 JK-1mol-1,3、简单物理变化过程恒容热的计算：,当C v,m为常数时，,1、定压热容：对于一定量组成不变的均相封闭系统，在等压且非体积功为零（W= 0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量，用符号Cp 表示,注意：
21、恒压热容是广度性质，单位是JK-1， 其值与温度有关 。,注意：这是一个强度性质，单位是 JK-1mol-1,2、定压摩尔热容：1 mol 物质的定压热容。,3、简单物理变化过程定压热：,当C p,m为常数时，,恒压热的特性: 恒压且非体积功为零：,结合热力学第一定律：,结论：热虽不是一个状态函数，但在W=0的等压过程中，它的值等于状态函数焓的增量。,等压的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。,对于理想气体,对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于5R，有的几乎为0。,讨论：,（1）凝聚态系统： Cp - CV = 0,（2）理想气体：,单原子分子系统：CV,m = 3/
22、2 R 双原子分子系统：CV,m = 5/2 R 多原子分子系统：CV,m = 3 R,四、Cp,m与CV,m的关系,气体恒容变温过程,对于等容且非体积功为零的过程，必有：,同时由于恒容过程 W=0,对于理想气体:,H（U）仅是T的函数。,气体恒压变温过程,对于等压且非体积功为零的过程，必有：,对于理想气体:,凝聚态物质变温过程,凝聚态物质恒压变温过程和气体物质的计算式 一样,压力变化不大时,按恒压考虑,因为体积改变不大,凝聚态物质的变温过程体积改变很小, 但是绝不能认为是恒容过程,也不能用下式,2.5理想气体的热力学能和焓,若 U = U (T,V) , 则,对于理想气体，其热力学能只是温度
23、的函数,Gay-Lussac-Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于气体自由膨胀，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,dT=0， dV不等于0，所以 气体的热力学能与他的体积无关，也和他的压力无关，仅是温度的函数。 虽然结论并不准确，但对于理想气体是适用的。,Gay-Lussac-Joule实验,理想气体的热力学能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的
24、函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,热力学能只是温度的函数，关于定容热容公式，对理想气体也不必限定恒容，所以：,注意：如果不是恒容，,低压下的真实气体，在今后的热力学计算时， 如不作特殊要求，可以应用上式近似按理想气体对待,理想气体的焓,焓只是温度的函数，与理想气体压力体积无关，所以：,焓只是温度的函数，关于定压热容的公式，对理想气体也不必限定恒压，所以：,注意：如果不是恒压，,低压下的真实气体，在今后的热力学计算时， 如不作特殊要求，可以应用上式近似按理想气体对待,例 设在273.2K，100
25、0kPa压力下，取10dm3理想气体，（1）经等容升温过程到373.2K的末态；（2）经等压升温过程到373.2K的末态。试计算上述各过程的Q、W、U、H。设该气体的CV,m=12.471 JK-1mol-1。,解： （1）等容升温过程,始态p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K,末态p1 = =1366 kPaV1 = V0= 10 dm3 T1 = 373.2 K,等容过程：,（2）等压升温过程,始态p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K,末态p2 = p1 = 1000 kPaV2 = = 14 dm3T2 =
26、373.2 K,W2=U2 Q2 =（5.491103 9.152103）J = -3.661103 J 或者等压过程：W = p环（V2-V1）= -3.661103 J,2.6可逆过程（reversible process）,可逆过程: 过程的进行需要推动力，若过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境间无限接近平衡态，过程进行的无限缓慢，当系统沿原途逆向回到初始态，环境也恢复到原态。这种系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下的过程称为可逆过程。,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程
27、。否则为不可逆过程,过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；,可逆过程是一种假想的理想化的过程,实际上并不存在.所见到的实际过程均为不可逆过程.本节只讨论可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程。,1.可逆传热过程（恒压）,虽然系统回到原态，但高温热
28、源放出了Q加热的热，低温热源吸收了-Q冷却的热。整个环境即高温热源和低温热源没有恢复到原来的状态。,改变加热方式，从t1到t2有无限的热源，依次为，,dt 为无限小的温差，系统依次和各个热源接触，直到温度升为t2。每次吸收无限小的热。如果反过来也可以从t2逐渐每次放出无限小的热将温度降低为t1。当系统回到原态时，整个环境即所有热源也都恢复到原态。这种环境与系统间的温差为无限小的传热过程，即为可逆过程。,2.气体可逆膨胀压缩过程,设在恒温下，一恒量理想气体在活塞筒中克服外压 P ,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1. 功与过程,一次等外压膨胀,多次等外压膨胀,可见，外压差距越小，
29、膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,多次等外压膨胀,可逆膨胀,外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,2.6.1可逆膨胀,一次等外压压缩,多次等外压压缩,功与过程,多次等外压压缩,第一步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,可逆压缩,可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到
30、原状。,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,功与过程小结：,3.理想气体恒温可逆过程,对于理想气体恒温过程,无论可逆与否,均有: H=0, U=0 ,Q+W=0, 即 Q= -W 对于膨胀过程，W0，即吸热而对外做功 对于压缩过程，W0, 所以Q0，即放热而得功 对于恒温可逆的膨胀压缩过程，由于p环=p系dp,4.理想气体绝热可逆过程,绝热过程的功,在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温
31、度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,因为理想气体热力学能U只是温度的函数。所以：,热容比，常数,若Cv,m 为定值，与温度无关，则理想气体由（P1,V1.T1）绝热可逆变化为（ P2,V2.T2 ）时，有,式中， 均为常数， 。,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,将理想气体的状态方程代入上式：,以上三组公式称为理想气体的绝热可逆过程方程（equation of adiabatic and reversible process),区别：,状态方程指系统在一定状态下p、V和T之间的关系式；,过
32、程方程式则指系统在一特定的变化过程中状态参数p、V和T之间的关系式。,从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,绝热功的求算,（1）理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,（2）绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,设在273.15 K和1013.25 kP
33、a的压力下，10.00 dm3理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa：,(1)等温可逆膨胀； (2)绝热可逆膨胀； (3)在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀(不可逆绝热膨胀)。 计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假恒CV,m=1.5R , 且与温度无关。,例,气体物质的量：n = PV/RT = 4.461 mol(1) 可逆等温膨胀： 最后的体积V2=P1V1/P2 =100.0 dm3 因理想气体等温过程的U1=0。,W1 = - nRTlnV2 /V1 = - 4.4618.31410-3273.15 ln 10.00= - 23.33
34、kJ Q1 = - W1 = 23.33 kJ因理想气体等温过程，故H1=0。,解:,因为 =Cp,m/CV ，m=5/3 ， 因为 P1V1 = P2V2 所以 V2 = (p1/p2)1/V1 =103/510.00=39.81(dm3) 从p2V2=nRT2可得终态温度：T2=108.7 K,在绝热过程中 W2 = -U2= nCV,m(T1-T2)=9.152 kJH2 = nCp,m(T2-T1)=U2+(p2V2-p1V1) = -15.25 kJ,(2) 绝热可逆膨胀：,将外压骤减至101.325 kPa，气体反抗此压力作绝热膨胀。首先求出系统终态的温度。 因为绝热， 所以 W3
35、=-U= -nCV,m(T1-T2) 同时，对于恒外压过程 W3= p2(V2-V1)联系上面两式，得：nCV,m(T2-T1)= - p2(nRT2/P2 nRT1)解得： T2=174.8 K,所以 W3=-nCV,m(T1-T2)=5.474 kJ ； U3=-W3=-5.474 kJ ；H3=nCp,m(T2-T1)=-9.124 kJ,(3) 不可逆绝热膨胀：,2.7 相变化过程,系统内性质完全相同的均匀部分称为相。,恒压下，物质从一相到另一相的变化过程中的 焓的变化称为相变焓。 过程的焓变为:,一、基本定义：,摩尔相变焓:,比相变焓:,摩尔熔化焓,摩尔蒸发焓,摩尔升华焓,摩尔转变焓
36、,不同晶型间的摩尔转变焓,要注意方向问题,文献中的摩尔熔化焓,摩尔转变焓是在大气压力及 对应的熔点及转变点下的值.不注明压力是因为压力对熔点及转变点影响很小.对蒸发过程,压力的影响很大，所以一般只给出了正常沸点下的摩尔蒸发焓. 数据在相平衡温度和平衡压力下的值，所以是可逆相变焓,等于可逆热Qr.,对于凝聚态之间的相变化，有 （pV）=0,包含气相的相变化过程，如蒸发和升华，气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可以忽略，而气体体积又可以用理想气体状态方程去近似计算，所以, Qp=H,W=-pV=-pVg=-nRT ,U=H-(pV)= H-nRT(n 为气态的物质的量）,物
37、质从A相到B相。其他温度 下的相变焓,A相 T1,二、相变焓与温度的关系：,压力恒定,B相 T1,A相 T2,B相 T2,2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,1. 化学计量数aA + bB=yY+zZ,2.反应进度（extent of reaction ）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反
38、应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,反应进度 单位：mol 符号：始终为正，所以反应物的i为负, 产物的i为正; 与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关; rUm = rU/ r Hm = rH/ 因此， rUm , r Hm也与反应方程式的写法有关,对反应进度进行积分：,3H2 + N2 =2NH3t=0 10 5 0molt 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol , 3/2 H2 + 1/2N2 = NH3t=0 10 5 0
39、molt 7 4 2=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol,例：,3.摩尔反应焓,指一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差,摩尔反应焓,求摩尔反应焓,若反应物和产物不纯,注意：使用摩尔反应焓时，应指明化学反应方程式,4.标准摩尔反应焓,压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,标准态用符号 表示， 表示压力标准态。,压力的标准态,标准态不规定温
40、度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。,气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体,1 非标准压力下一个具体反应的摩尔反焓与同样温度下标准摩尔反应焓数值上差别不大，因为压力对于液态，固态和低压气体物质的摩尔焓影响较小。可以认为常压下，某一化学反应的摩尔反应焓近似等于同温度下该反应的标准摩尔反应焓。,2.在具体反应中，反应物和产物处于混合状态，他们是纯态。但是若他们的混合焓是可以忽略时，仍可认为摩尔反应焓近似等于标准摩尔反应焓。,2.10标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算
41、标准摩尔反应焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,fHm（物质，相态，温度）,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,(298.15K) = -92.31kJmol,(298.15K) = -92.31kJmol,化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值
42、，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,3.燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“ ”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号 (物质、相态、温度)表示。,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,燃烧焓,例如：在298
43、.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),用通式表示为：,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,5.等压、等容热效应,反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效
44、应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,化学计量数和如果等于或不等于0,燃烧和爆炸反应的最高温度,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的
45、最高温度。,恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。恒压燃烧反应最高火焰温度的依据：恒容爆炸反应最高温度的依据：,2.11 节流膨胀和焦耳-汤姆逊效应,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,节流过程（throttling proces),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气
46、体的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,节流过程（throttling proces),节流过程的U和H,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,
