1、第六章 粘合剂,6.1 概述凡能将同种或不同种的固体材料胶接成为一体的媒介物质统称为粘合剂（胶粘剂）。,1、基料是粘合剂的主要成份，常用的基料有：天然聚合物（淀粉、纤维素、动物胶、天然橡胶等）、合成聚合物（环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、硅树脂、合成橡胶）、无机化合物（硅酸盐、磷酸盐）、基料是决定粘合剂性能的主要物料。,一、 粘合剂的组成,3、填料作用：降低胶粘剂固化过程的收缩率，改善胶粘剂硬度、力学强度、抗冲击强度和电性能。降低胶粘剂成本。,2、固化剂 作用：与基料发生反应，使低分子聚合物或单体化合物生成高分子聚合物，或者使线形高分子化合物交联成体型高分子化合物，使粘接具有一定的机械强度和稳定性
2、。,4、增塑剂作用：降低胶的熔融温度，改善胶层脆性，提高胶粘剂的柔韧性和抗冲击性。,5、稀释剂作用：调节胶粘剂的黏度，提高胶粘剂的渗透力。,6、偶联剂作用：能与被粘物表面反应又能与胶粘剂反应形成化学键，从而提高难粘或不粘的两个表面间的粘合能力。 7、其它助剂：引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻燃剂、稳定剂。,二、粘合剂分类,1、按基料分类,溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。,膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带。,2、按物理
3、形态分类 水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。,三、胶粘剂的应用 1、木材加工：大量用于胶合板、纤维板、刨花板的加工； 2、建筑业：主要用于室内装修和密封； 3、轻工部门：用于制鞋、无纺布、静电植绒、书籍装订；,4、航天航空工业：用于飞机制造、人造卫星、导弹弹头的装配； 5、医学上：粘接法补牙、粘合皮肤、血管、骨骼等。,3、按粘接强度分类分为结构胶，用于受力件的粘接；非结构胶，用于非受力件的粘接。 4、按固化方式分为室温型、高温型。,1、吸附理论,物理吸附的范德华力：当两理想平面相距1nm，吸引力可达10100MPa; 0.3nm，可达100-1000MPa。只要胶粘剂能充分
4、润湿被粘物表面，并与之达到良好接触，分子间的引力便产生了胶粘作用。,2、机械结合理论,认为粘合力是由于粘合剂渗入被粘物表面的缝隙或凹陷处，经固化后产生啮合连接。,6.2 粘接的基本原理 一、几种粘接理论简介,4、扩散理论,粘合剂与被粘材料接触时，其分子互相扩散，在界面发生互溶，导致界面的消失和过渡层的产生，两聚合物的胶结是在过渡层中进行的.,5、化学键理论,胶粘剂与被胶粘物表面形成化学键，从而产生化学结合力。 化学键能比分子间的作用能高且稳定。,3、静电理论,当粘合剂与被黏结材料接触时在界面两侧形成双电层，粘合力主要来自于双电层的静电引力。,二、粘接的基本原理和过程,粘接接头的强度取决于三个基
5、本因素，即：胶粘剂的内聚强度、被粘材料的强度和胶粘剂与被粘材料之间的粘合力。其粘接过程如下：,1、润湿 为使被粘物表面易被润湿 ，需清洗处理，除去油污。,2、胶粘剂分子的移动和扩散胶粘剂分子按布朗运动的规律向被粘物表面移动。 3、胶粘剂的渗透粘接时胶粘剂向被粘物的缝隙渗透，从而增大了接触面积。,4、机械结合（1）钉键作用 （2）钩键作用 （3）根键作用 （4）榫键作用,5、物理化学结合主要有：化学键结合,范德华力结合,举例说明如下：,（1）配价键 环氧树脂胶 、酚醛树脂胶、丁腈胶等分子中的N、O带有孤对电子，它们能与金属形成配价键结合。,带双键的橡胶分子双键上的电子能与金属形成配价键。,（2）
6、共价键如用聚氨酯胶粘接木材：,（3）氢键 胶粘剂分子中的-OH可与玻璃、金属氧化层、陶瓷等上的氧原子共享氢质子而形成氢键结合。,6.3.1热塑性树脂胶粘剂,6.3合成树脂粘合剂,以热塑性树脂是为基料的粘合剂，加热熔融软化，冷却固化；遇溶剂可溶解，据固化机理不同分为四类： （1）通过溶剂挥发实现固化溶剂型粘合剂； （2）通过分散剂挥发实现固化的乳液型粘合剂； （3）通过熔体冷却实现固化的热熔胶； （4）通过化学反应实现固化的反应型胶粘剂。热塑性树脂胶粘剂机械性能、耐热性能和耐化学性能较差，但使用方便，有较好的柔软性。,1、聚醋酸乙烯乳液胶粘剂,一 、聚醋酸乙烯粘合剂主要用于木料、纸制品、无纺布、
7、发泡聚乙烯等的粘接 。,由醋酸乙烯在乳化剂存在下进行乳液聚合（自由基聚合机理）：,主要原料： （1）引发剂 ：是水溶性的，如过硫酸铵、过硫酸钾； （2）保护胶体：聚乙烯醇，用来改善乳胶的贮存稳定性； （3）乳化剂：常用阴离子型或非离子型表面活性剂； （4）增塑剂：常用邻苯二甲酸二丁酯.,主要特点及用途： 粘结强度高、粘度低、使用方便；成本低、无毒、无污染。缺点：耐水性、耐热性差；蠕变性较大，适合于粘接多孔性材料，尤其是木材、纸制品、家具制造业、装饰装潢业、无纺布（医院用一次性床单、手术衣）.,2、聚醋酸乙烯溶液胶粘剂该类胶粘剂可由单体直接在溶液中聚合制得，也可将固体聚合物溶于适当溶剂中制得，常
8、用的溶剂有低级酮、卤代烃。由于树脂的分子量不高，内聚强度不够，加之溶剂难以完全挥发，其粘接强度、耐热性比乳液胶粘剂低。,3、醋酸乙烯共聚物粘合剂聚醋酸乙烯是一种刚性材料，加入增塑剂共混可提高其柔韧性，但共混增塑剂易渗出，不如共聚的作用持久。 可与适当的单体（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯等）共聚合；代表性产品为乙烯-醋酸乙烯的共聚物。,1、聚乙烯醇胶粘剂由聚醋酸乙烯水解制得：,二、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛胶粘剂,水解,聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用，在搅拌下将聚乙烯醇胶粘剂及配合剂溶于80-90热水中即成胶粘剂。,2、聚乙烯醇缩醛胶粘剂聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应可制得聚乙烯
9、醇缩醛，其反应如下：,主要产品为聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛。缩甲醛可用作日用胶水；聚乙烯醇缩丁醛具有良好的柔韧性、光学透明性，常用于无机玻璃的粘结以制造安全玻璃、汽车工业的防护玻璃。,三、丙烯酸酯系列胶粘剂,1、氰基丙烯酸酯胶粘剂俗称瞬干胶，是产量较小、价格较贵的一类黏合剂，常用的有501、502、504胶。结构通式：,指以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或在分子结构中含有丙烯酸酯的化合物为主体的聚合物或共聚物配制的胶粘剂。,（1）固化机理：,氰基和酯基具有很强的吸电子性，使位C带有部分负电荷，在水或弱碱的催化作用下，易进行阴离子聚合而完成固化。,（2）辅助成分 A、稳定剂： 为防止贮存时发生阴离子聚合而
10、加入的酸性物质，如：SO2、醋酸铜、P2O5、对甲基苯磺酸； B、阻聚剂 ：防止贮存时发生自由基聚合，常用 对苯二酚。,C、增稠剂：为防止使用时流失而加入的高分子化合物。如：有机玻璃模塑粉。 D、增塑剂：提高胶粘剂的韧性，常用磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯。,(3) 合成方法将氰乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应，然后加热裂解缩合产物即得：,C、粘度低、便于涂布，润湿性好、用量少； D、胶层无色透明，毒性小； E、耐温、耐水和耐极性溶剂较差； F、较脆，胶结刚性材料时不耐振动和冲击 G、价格较贵 应用：501、502胶适用于粘接金属、玻璃、陶瓷等；504、661胶可用于粘接皮肤、血管、骨骼。,（4）
11、氰基丙烯酸酯胶粘剂特点及应用,A、单组份、无溶剂、使用方便； B、粘接速度快，室温下数秒即可粘接牢固；,2、乳液型、溶液型丙烯酸酯胶粘剂,（1）乳液型丙烯酸酯类胶粘剂,原料有丙烯酸酯（C4-C8酯）和其它单体（如甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯、VC、苯乙烯），可进行同种单体聚合和不同单体共聚。,特点：耐老化性、耐水性好，耐皂洗、耐磨、胶膜柔软；主要用于织物方面，如无纺布用、静电植绒等；还可用于建筑方面作装饰用胶粘剂和密封剂。,其合成分两步: 单体乳化:将单体、乳化剂、水在高速搅拌下进行乳化。 乳液聚合：将乳液中加入引发剂、促进剂进行乳液聚合。,（2）溶液型丙烯酸酯类胶粘剂,分为两种： 将聚合物溶
12、解于适当的溶剂中制成一定粘度的聚合物溶液胶；,该类胶称为第一代 丙烯酸酯胶粘剂。其特点是具有透明性，一般用于有机玻璃及有机玻璃与金属间的粘接。典型品种BS-3胶粘剂的主要组成为甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯丁橡胶的接枝共聚物。,以（甲基）丙烯酸酯为主的单体进行自由基溶液聚合制得的胶。,3 反应型丙烯酸酯类胶粘剂,单纯的丙烯酸酯单体形成的胶粘剂受热软化、不耐溶剂、抗冲击能力差，添加高分子弹性体对其增韧。能显著地改善聚合物的柔韧性，提高其抗冲击性。其组成：, 主体材料：丙烯酸酯、高分子弹性体溶液； 引发剂、促进剂：在促进剂作用下，使引发剂产生自由基，从而引发单体和弹性体进行接枝共聚。 阻聚剂：防止胶液在贮
13、存过程中自行聚合。,使用时配成主剂和底剂两部分，通常以甲基丙烯酸酯、高分子弹性体溶液和引发剂为主剂、而以促进剂溶液为底剂，使用时将底剂先涂在两个被粘面上，干燥后再在其中之一涂上主剂，然后合拢，立即发生聚合反应。,特点：室温固化快；能粘金属、塑料、珠宝首饰、玻璃等；粘接迅速、强度高，使用方便，表面不需严格处理即可 达到较高强度；气味大、有毒，耐热、耐水性较差。主要用于各种铭牌、地板砖的粘贴；也可用于金属、塑料、珠宝首饰、玻璃及复合材料粘接。,称为第二代丙烯酸酯类胶粘剂（SGA）；, 单体,A、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯：,4、丙烯酸酯厌氧胶 与氧接触下能长期保存，在隔绝氧时能自行固化的胶粘剂。,
14、（1）厌氧胶的组成：一般由单体、配合剂（引发剂、 促进剂、稳定剂、填料、染料、增塑剂、增稠剂等）组成。,用作非结构型胶粘剂的单体，用于金属件的紧固密封。,C、环氧树脂双甲基丙烯酸酯：,B、二异氰酸双甲基丙烯酸烷酯：,B、C两单体是生产结构胶的原料，用于金属结构件的粘接., 配合剂 引发剂：引发剂产生自由基，主要是有机过氧化物。 促进剂：使引发剂加速分解，常用胺类促进剂。 稳定剂：延长胶液的贮存期，常用对苯二酚、对苯二醌等。 其他配合剂：增塑剂、增稠剂、填料等。,（2）厌氧胶粘剂的固化厌氧胶的固化是自由基聚合反应，必须隔绝氧气才能固化，氧气的存在会起阻聚作用。其阻聚机理：,引发剂引发单体产生自由
15、基后，容易吸收氧再与另一自由基结合，生成稳定的过氧化物；隔绝氧气后，能迅速进行自由基聚合，实现固化。,单体,另外，厌氧胶的固化还受被粘物表面情况的影响，被粘物表面分为三类： A、活性表面：清洁的铜、铁、钢等金属表面能加速胶层固化； B、非活性表面：纯铝、不锈钢、锌、镉、钛等金属表面会使固化速度减慢；,C、抑制性表面：经阳极化、氧化或电镀处理的金属表面能抑制厌氧胶的固化。后两类表面应先涂上固化促进剂。,（3）厌氧胶的应用 A、锁固厌氧胶：用来防止螺丝松动、锁紧双头螺栓等。 B、密封厌氧胶：用于管路密封、各种轴套及螺纹的密封。,6.3.2 热固性树脂胶粘剂,以热固性树脂为基料的粘合剂，通过加入固化
16、剂或加热使液态树脂经聚合反应交联成网状结构，形成不溶、不熔的固体而达到粘接目的。 其特点：粘附性较好，机械强度高、耐热、耐化学性好；耐冲击性和弯曲性差。,主要包括：酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。,一、酚醛树脂胶粘剂,由酚类和醛类聚合而成，工业上用的有两大类：热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。早期主要用于粘接木材，后来出现了改性酚醛树脂胶，广泛用于飞机、汽车、船舶的制造业中。,1、酚醛树脂的合成原理,酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱的作用下合成的聚合物，合成过程中两种单体的摩尔比及催化剂的类型对生成树脂的化学结构和物理性能有很大的影响。,（1）当酚/醛（摩尔比）大于1时，在酸催化
17、剂作用下，会发生如下反应：,羟甲基苯酚在酸性条件下不稳定，会与苯酚发生缩合反应：,然后进一步缩合为线性酚醛树脂。,（2）当酚/醛（摩尔比）小于1时，在碱催化剂作用下，会发生如下反应：生成多羟甲基苯酚；,以上多羟甲基苯酚受热可进行缩合反应生成高度支链化的低聚物A阶树脂； A阶树脂继续进行缩合反应，生成分子量较大的B阶树脂；最终缩合成热固性的C阶树脂。,2、酚醛树脂的固化原理 （1）热固性酚醛树脂的固化,A阶树脂含有多个羟甲基，在加热或酸催化剂作用下，能通过羟甲基发生交联固化，形成不溶不熔的体型结构。,（2）热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂因羟甲基含量少，需加入固化剂，固化剂受热分解生成大量甲醛
18、，甲醛与苯酚基的邻位或对位进行缩合而交联固化。,酚醛树脂的生成和固化过程可综合表示如下：,3、未改性酚醛树脂胶粘剂,（1）水溶性酚醛树脂胶粘剂在氢氧化钠催化下，以酚醛摩尔比为0.67时生成的一种水溶性的A阶树脂，需在加热加压下固化，主要用于纤维板的粘接；加热时溶剂水汽化，污染小。,（2）醇溶性酚醛树脂胶粘剂在氨水的催化下，以酚醛摩尔比为0.83时生成的一种A阶树脂，经减压脱水后再用乙醇溶解。加入固化剂后可在室温或略高于室温下固化。,4、改性酚醛树脂胶粘剂,纯酚醛树脂作胶粘剂，性脆、剥离强度低、粘接强度不能满足作为结构胶的要求；加入一些柔性高分子化合物进行改性，可制得多种优良的胶种。,原料：酚醛
19、聚乙烯醇缩醛.,（1）酚醛缩醛胶粘剂,酚醛结构：,水解,特点：酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛比例可根据需要在很大范围内调整（10：11：2），使柔软性和耐热性改变；此类胶具有强度高、柔韧性好等性能，广泛用于民航及运输机的生产。,缩醛,酚醛缩醛胶粘剂的固化,固化时酚醛树脂的羟甲基与缩醛分子中的羟基发生缩合，或与缩醛分子中的乙酸酯基进行酯交换形成交联的高分子结构。,（2）酚醛丁腈胶粘剂,原料：酚醛树脂、丁腈橡胶、硫化剂、促进剂、补强剂； 优点：良好的耐热性、耐油性；,丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物，其分子结构：,固化时酚醛树脂和丁腈橡胶之间发生化学反应，形成交联的网状结构，酚醛-丁腈胶既有酚醛树脂的刚性
20、和黏附性，又有丁腈橡胶的韧性和耐介质性，比酚醛-缩醛胶有更好的耐热性和耐油性，是目前航空工业和汽车工业广泛使用的结构胶粘剂。,二、环氧树脂胶粘剂,俗称万能胶，是以环氧树脂为基料制备的胶粘剂，能粘接许多金属和非金属材料。,1、环氧树脂的结构,分子中平均含有两个或两个以上环氧基团的低聚物为环氧树脂胶粘剂的基料，其中双酚A型环氧树脂是最重要的一类，其产量约占环氧树脂的90%以上。,环氧树脂的特性 1、多变性：环氧树脂能与很多改性剂混溶，又有很多固化剂可供选用； 2、粘着力强：环氧树脂含有脂肪羟基和醚键，能与被粘物表面的活泼氢反应形成化学键； 3、操作性能优良：其黏度、固化时间及温度可任意调整； 4、
21、韧性高：分子中各交连点间的距离较大，又有很多脂肪链存在； 5、收缩率低：固化通过加成反应完成，不放出低分子化合物； 6、稳定性好：耐酸、碱，具有很高的化学稳定性。,2、双酚A型环氧树脂的制备：,由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩合而得。,碱,一般用作胶粘剂的环氧树脂为平均分子量小于700，软化点低于50的低分子量树脂。,（2）固化剂：环氧树脂与固化剂通过化学反应进行固化，常用的有胺类和酸酐类；,（3）增韧剂：采用具有柔性链的高分子以提高胶膜的柔韧性； （4）稀释剂：降低环氧乙烷的黏度，可用丙酮、甲苯等； （5）填料：降低胶膜收缩率，提高耐热性、导电性，降低成本。,3、环氧树脂胶粘剂的组成
22、 （1）基料：环氧树脂；其重要参数：环氧值=（环氧基个数/环氧树脂的分子量）100,4、环氧树脂胶的固化及固化机理 （1）反应型固化机理及固化剂用量 A、伯胺与环氧树脂反应生成带仲胺基的大分子,B、仲胺基再与环氧树脂反应生成叔胺基的更大分子,C、分子中的羟基与环氧基的反应,D、伯、仲胺类固化剂的用量由以上机理知：胺类分子中的每个活泼H可打开一个环氧环与之交联，其用量可由下式计算：,E、酸酐类固化剂的固化机理,酸酐类固化剂的用量： G=K. M. E M酸酐分子量；E环氧值；K一般取0.6-1。,（2）催化型固化机理催化剂的作用是打开环氧环，使环氧树脂本身发生均聚反应。,5、环氧树脂胶粘剂的改性
23、环氧树脂胶粘剂剥离强度低，耐冲击韧性、耐热性差，常加入一些线形高分子化合物进行改性，常用的有：环氧-聚酰胺胶粘剂，环氧-丁腈胶粘剂。,三、聚氨酯胶粘剂,（1）甲苯二异氰酸酯,（2）4、4，二苯基甲烷二异氰酸酯,1、聚氨酯胶粘剂的原料主要原料是多异氰酸酯和多元醇。,（3）1，6-六亚甲基二异氰酸酯,2、异氰酸酯的反应异氰酸酯基-NCO非常活泼，极易与含活泼H的基团反应。 （1）与羟基的反应：,此反应可在室温下进行，是合成胶粘剂的重要反应。,（2）与胺基、水反应：异氰酸酯和胺反应形成脲键；与水反应生成氨基甲酸，进一步交联可成为大分子或网状结构：,对于脂肪族胺，此反应在常温下可很快进行；异氰酸酯与水
24、生成的胺可继续与异氰酸酯反应，从而实现交联固化。,（3）与氨基甲酸酯交联：异氰酸酯和氨基甲酸酯分子中的氨酯基反应生成脲基甲酸酯。,（4）与脲基交联异氰酸酯和脲可进一步反应形成缩二脲链。,3、聚氨酯胶粘剂的类型按化学性能分类分为多异氰酸酯类、多异氰酸酯预聚体类和端封型聚氨酯胶粘剂类。,（1）多异氰酸酯类；可用于橡胶与金属、橡胶与纤维之间的粘接；原理：异氰酸酯与金属、纤维等表面的羟基发生化学反应；又可溶解橡胶。,主要品种：A、三苯基甲烷 三异氰酸酯胶粘剂,结构：,B、四异氰酸酯胶粘剂,（2）多异氰酸酯预聚体类,由多羟基化合物与多异氰酸酯反应得到的端羟基或端异氰酸酯基预聚体。和可作为单组分胶粘剂，也
25、可用作双组分胶粘剂中的一个组分。, 单组分聚氨酯胶粘剂,A、湿固化型聚氨酯胶粘剂端异氰酸酯基可与空气中的微量水分反应而交联固化，粘接时它能与基材表面吸附的水分及表面存在的羟基反应，生成脲键结合。,B、热固化型聚氨酯胶粘剂加热后其内部组成发生化学反应而固化。分为以下几种情况：,、两相体系组成的胶粘剂a、羟基组分为固态，异氰酸酯组分为端-NCO基预聚体（液态），室温时二者无反应性，使用时加热熔化而反应交联；b、多异氰酸酯为固态分散于多元醇（液态）中，加热熔化而反应交联；,、掩蔽活性氢组成的胶粘剂；由4，4二苯胺甲烷的氯化钠复合物（掩蔽活性氢）与二异氰酸酯形成稳定的混合组成的单组分聚氨酯胶，加热复合
26、物分解反应固化。,4，4二苯胺甲烷,、掩蔽异氰酸酯组成的胶粘剂。利用双环脲化合物加热后能分解为二异氰酸酯的原理，将双环脲类化合物与羟基组分混合，可制得热固化单组分胶。双环脲的分解反应如下：,双组分聚氨酯胶粘剂 一个组分为端异氰酸酯基预聚体，另一组分为聚酯或聚醚多元醇，两组分通过反应实现固化。,（3）端封型聚氨酯胶粘剂。该类胶粘剂配成水溶液或乳液使用，为使异氰酸酯在水中稳定，用含活泼氢的化合物（苯酚、醇类）作为端封剂暂时封闭所有的异氰酸根，涂胶后升高温度，可解除封闭，恢复异氰酸根的活性。,4、聚氨酯胶粘剂的特性： 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼H原子的被粘材料产生共价键，粘接力强，使用
27、范围广。, 可配成不同硬度的胶粘剂，用不同原料配成的胶因配比不同可得到从柔软到坚硬的不同硬度的胶来黏结不同被粘物；, 可常温接触压下固化，聚氨酯在常温下有一定的反应速度，反应中无低分子物生成；也可加热固化，耐溶剂性能好； 突出的低温性能：在小于-250仍能保持较高的剥离强度；,缺点：毒性大，易水解，施工中要求环境湿度小。 双组分胶需固化时间较长。 大多耐热性能不好。 本身内聚强度不太高，多用作非结构胶。,6.6 无机胶粘剂,无机胶粘剂是人类历史上最早使用的胶结材料，它通常能耐500度以上高温，还往往具有不被氧化、不燃、不老化、毒性小等优点，在胶粘剂技术中占有不可忽视的地位。其主要类别有：,一、
28、水溶性硅酸钠（水玻璃）水溶性硅酸钠中Na2O和SiO2的比例在1:41: 2范围内时为粘稠液体而显示黏结性，靠水分的挥发而固化，可用于玻璃与玻璃的黏结、金属、木材、纸张等材料的黏结。,二、磷酸盐胶粘剂 主要有四种类型,1、磷酸的硅化物常作牙科用胶粘剂，其热膨胀系数与人的牙齿相同，且能耐口腔中各种食物侵蚀。 2、磷酸锌盐（ZnHPO4. 3H2O）也是一种牙科用胶粘剂，有ZnO和磷酸反应制得。 3、磷酸-氧化铜胶粘剂由特制CuO粉和浓磷酸加少量Al(OH)3溶液配制而成，固、液分别包装，现用现配。,反应到最后，不溶于水的结晶磷酸氢铜不断析出，在过量未反应的氧化铜颗粒周围堆积和互相穿插，将氧化铜粉
29、紧紧得束缚在一起。主要用于车刀和绞刀等刀具的胶接，耐热温度在600以上，耐寒温度在-183。胶层不溶于水，耐油，不耐酸碱。,当磷酸和氧化铜两组分调合后会发生以下反应：,4、硅酸盐型无机胶粘剂是以硅酸钠为主要原料，添加金属氧化物（铝、硅、钛、镁、铁的氧化物）等配制成的耐高温的反应型无机胶粘剂，硅酸盐型胶粘剂有单组分液体、双组分液体及粉末加水调成糊状多种形态，国产的WJZ系列双组分胶，甲组分为改性水玻璃，乙组分由氧化硅和氧化铝等混合烧结而成。其中WJZ101是通用型胶，黏附力强，线膨胀系数与钢铁相近，对钢材、金属、及许多非金属材料都具有良好的黏结强度。耐热1350，耐油、耐有机溶剂和碱，但不耐酸。
30、 WJZ102以铝粉为填料，成本低，导热率高，使用温度为-60500，耐油、耐有机溶剂，但不耐酸碱。,三、水固化型胶粘剂（水泥）水泥由石灰石和黏土以4：1混合在回转炉中煅烧，并加入少量石膏磨碎制得，主要成分是硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙，以水为固化剂，加水发生化学反应而实现固化。水泥单独与水混合发热量大，收缩利害，强度不高，要与砂子配合使用。,6.4 特种胶粘剂 一、热熔胶 在热熔状态下实现涂布，借冷却固化实现粘接。 1、热熔胶的特点 （1）不含溶剂，黏结时无有害气体放出，对环境无污染； （2）黏结迅速，适用于自动化连续生产； （3）热熔胶可反复熔化黏结, 特别适合有特殊工艺要求构件的粘接，如
31、文物修复 （4）可黏结多种材料，表面处理要求不严格。,缺点：耐热性不高，黏结强度偏低，胶液熔融时流动性小难涂布均匀，不宜大面积使用。,各组分都是固体，要求其软化点要适宜，热熔胶在室温下不发粘，熔融时流动性好，润湿性好，内聚强度高 （1）基料：赋予热熔胶必要的内聚强度和黏结力，使用较多的是乙烯和醋酸乙烯酯的无规共聚物（EVA）、聚酯和聚氨酯等。 （2）增粘剂：降低熔融温度，控制固化速度，改善胶的润湿和初粘性，同时可降低成本。常用的有松香及其衍生物，萜烯树脂，热塑性酚醛树脂。 （3）配合剂蜡类：也称助熔剂，作用是降低熔融温度，改善胶液的流动性、润湿性，提高黏结强度。常用石蜡（熔点50-70)、微晶
32、石蜡(熔点70-100)。,2、热熔胶的组成及其作用,（4）增塑剂：使胶层具有柔韧性和耐低温性，可使热熔胶熔化速度加快，熔融黏度降低。常用、及磷酸酯类化合物。 （5）抗氧剂：防止热熔胶氧化和热分解，保持其黏度稳定。常用、叔丁基对甲酚。 （6）填料：降低胶的固化收缩率，提高胶的耐热性并降低成本。常用碳酸钙、石棉粉、陶土、白炭黑。,3、热熔胶的主要品种 （1）EVA热熔胶 其结构式：,在聚乙烯链中无规引入醋酸乙烯单体后可使聚合物结晶度降低，黏结力和柔韧性提高，耐热和耐寒性兼顾，流动性与熔融温度可调；此外，EVA价格低，易与其它辅料配合，成为使用最为广泛的一类热熔胶；可用于黏结塑料、纸张、木材、金属
33、等。,用于热熔胶的聚酰胺分子量为1000-9000，对金属、陶瓷、木材等都具有良好的黏结性能。,（3）聚氨酯热熔胶其主体材料是末端带有羟基的聚酯或聚醚与二异氰酸酯、低分子量二元醇（扩链剂）三组分缩聚成的具有软与硬性链段的嵌段聚合物。,特点：强度较高、富有弹性和良好的耐磨、耐油、耐低温和耐溶剂性能。可用于塑料、橡胶、织物、金属等的黏结。,（1）基料：橡胶或合成树脂，作用是给予胶层足够的内聚强度和黏结力。用量30-50. （2）增粘剂：松香及其衍生物、萜烯树脂等，作用是增加胶层的黏结力。用量20-40.,1、压敏胶粘剂的组成,二、压敏胶压敏胶是一类无需借助溶剂，只需施加轻度指压就能与被粘物迅速粘合
34、的胶粘剂。主要用于制作压敏胶带、胶片，标签。特点：粘之容易，揭之不难，剥之不损，在较长时间内不会干固。,（2）丙烯酸酯压敏胶采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯为主要单体聚合而成。特点：外观无色透明，耐候性好，一般不必加入增粘树脂就能得到很好的压敏粘合性能。,（1）橡胶压敏胶粘剂以天然橡胶、合成橡胶或再生橡胶为基料添加配料制成。,2、压敏胶粘剂的类型按其主体聚合物的化学结构分：,（3）增塑剂：增加胶层的快粘性。用量0-10. （4）防老剂：提高使用寿命。用量0-2. （5）填料：提高胶层的内聚强度，降低成本。用量0-40.,（3）有机硅及其它树脂压敏胶有机硅树脂具有优良的耐高温和耐老化性，粘接性能良
35、好，耐水、耐热，主要用于耐高温电机的绝缘。,（4）热塑性弹性体压敏胶主要以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为代表的热塑弹性体，是目前制造热熔压敏胶的主要原料。,胶粘剂的发展动向: 一、向无溶剂胶的方向发展 1、水性胶：以水为分散介质，成本低，无污染。 2、热熔胶：无溶剂。 3、反应型胶：前述厌氧胶、环氧胶都可制成100%d的固体粉末无溶剂胶，室温下通过反应固化。 二、溶剂胶向低毒溶剂和高固含量发展用二氯甲烷、三氯乙烷代替甲苯可大大降低毒性，且无火灾危险，目前氯化溶剂获得了广泛应用。,思考题 1、粘合剂的组成成分有哪些？ 2、简答五种粘接理论的内容。 3、简述粘接原理和过程。 4、由热塑性树脂为主体材料制造的粘合剂根据固化机理不同主要有哪几类产品？ 5、简述-氰基丙烯酸酯的制备反应及固化机理。 6、由热固性树脂为主体材料制造的粘合剂有哪些主要品种？各有什么特点？ 7、简述酚醛树脂的合成机理。 8、环氧树脂胶黏剂的主要组成成分有哪些？ 9、以伯、仲胺为环氧树脂的固化剂时，如何计算固化剂的用量？ 10、简述胶黏剂的发展趋势。,
