1、2016 年第 35 卷第 2 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 445化 工 进 展锌空气电池锌负极研究进展 洪为臣，雷青，马洪运，王保国（清华大学化学工程系，北京 100084） 摘要：在可再生能源发电和电动汽车技术领域，发展能量密度高、安全可靠、绿色无污染的锌空气电池具有重要社会经济价值。但锌空气电池负极存在的问题严重影响了电池的使用性。本文从析氢腐蚀、枝晶生长、电极形变和钝化 4 个方面介绍锌空气电池负极的研究状况，深入分析无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和混合缓蚀剂对析氢腐蚀的抑制作用；讨论添加剂、隔膜和操作条件对枝晶形成与生长的影响；阐
2、述电极形变的机理与常见的解决方法；简述锌负极钝化发生的原因和对电池性能的影响。研究结果表明，电化学可充的锌空气电池比一次锌空气电池更具有市场前景，进一步抑制析氢腐蚀仍是今后锌负极研究的重点，提高循环过程的容量与功率稳定性是满足实际应用的关键。 关键词：锌负极；析氢腐蚀；枝晶生长；电极形变；钝化 中图分类号：TM 911.41 文献标志码： A 文章编号： 1000 6613（ 2016） 02 0445 08 DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.016 Research status of zinc anode for zinc-air batteri
3、es HONG Weichen， LEI Qing，MA Hongyun ，WANG Baoguo （Department of Chemical Engineering ， Tsinghua University， Beijing 100084， China） Abstract： In renewable energy power generation and electric vehicle technology， the development of high energy density， safe， reliable and pollution-free zinc-air batte
4、ries is of important social and economic value. However， some problems of zinc anode has seriously hindered its application. Therefore， this paper systematically reviews the progress on corrosion， dendrite formation， shape change and passivation of zinc anode. The inhibition effects of inorganic cor
5、rosion inhibitors， organic corrosion inhibitors and mixed corrosion inhibitors on hydrogen evolution are introduced， and the effects of additives， separators and operating conditions on the formation and growth of dendrite are discussed. The mechanism of shape change and the common solutions are rev
6、iewed， and the causes of passivation and its effects are described briefly. The analysis shows that the electrically rechargeable zinc-air batteries have more market prospects than the primary ones. Also， the inhibition of hydrogen corrosion is still the focus toward zinc anode studies in the future
7、， and improving the capacity and power stability during cycling is the key to the practical application. Key words： zinc anode; corrosion; dendrite formation; shape change; passivation 电化学储能技术是新能源发展的关键环节，国务院办公厅近期印发的能源发展战略行动计划（2014 2020） 将储能作为影响未来能源大格局的前沿技术和新兴产业，对于发展可再生清洁能源发电和电动汽车产业具有重要战略意义。 动力电池是电动汽
8、车的核心部件之一，也是目前制约电动汽车发展的最主要因素。锌空气电池具收稿日期：2015-05-28 ；修改稿日期： 2015-06-28。 基金项目 ：国家自然科学基金（21276134 ）及国家 863 计划（ 2012AA051203）项目。 第一作者 ：洪为臣（1990 ），男，硕士研究生。 E-mail 。 联系人： 王保国，教授，博士生导师。 E-mail 。 综述与专论 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 446 有能量密度高、水系电解液安全可靠、反应活性物质廉价易得以及绿色无污染等特点1-3，是理想的电动汽车动力电池体系4-5，图 1 为锌空气电池原理示意图2。目前，国内有
9、几家公司在开展锌空气动力电池方面的研究，如北京中航长力能源科技有限公司、博信电池（上海）有限公司和湖北武汉泓元新能源科技有限公司等，尚未进行大规模应用。其中的重要原因之一是锌空气电池的负极研究尚不深入，所存在的问题制约该电池产业化应用。本文围绕锌空气电池负极存在的析氢腐蚀、枝晶生长、电极变形与钝化问题进行综述，分析研究现状与解决问题途径，为将来的进一步研究工作提供借鉴。 图 1 锌空气电池工作原理示意图21 析氢腐蚀 金属锌在碱性溶液中是热力学不稳定的，会发生析氢腐蚀。腐蚀反应产生的氢气会使电池内压升高，造成电池鼓胀，甚至损坏电池；腐蚀反应消耗了活性物质锌，也会使电池容量衰减。共轭腐蚀反应如下
10、： Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e2H2O + 2e 2OH + H2为了抑制锌自腐蚀反应的发生，目前主要的措施就是在电极或者电解液中加入缓蚀剂来抑制共轭腐蚀反应的一支或两支，从而降低腐蚀速率。缓蚀剂的种类有无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合缓 蚀剂。 1.1 无机缓蚀剂 无机缓蚀剂主要包括金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物及其盐类，通过合金化或者置换反应在锌的表面形成一层保护膜，来提高锌电极的析氢过电位而达到缓蚀的目的。 金属铟具有低的电阻率、高的柔软性、 高的化学稳定性和较高的析氢过电位，且和锌的亲和性好，加入锌颗粒中能降低粒子间的接触电阻， 是目前使用最广泛的一类代汞缓蚀剂6。其
11、他研究较多的金属有汞、铅、镉、铋、锡、铝、钙、钡和镓等7-17。其中汞、铅、镉具有高的析氢过电位从而达到很好的缓蚀效果，但因其具有毒性，对环境和人体都会造成伤害，所以使用受到限制。 KANNAN 等7研究了电解液添加剂（柠檬酸钠、锡酸钠、氧化钙）和金属合金（镁、铝、铅）对锌电极在 10mol/L NaOH 溶液中腐蚀行为的影响。结果显示，在没有添加剂的情况下，共轭腐蚀反应阴极支的极化程度比阳极支大，说明腐蚀反应阴极支的阻力比阳极支大，即该腐蚀过程为阴极控制；而向电解液中加入添加剂柠檬酸钠、锡酸钠或氧化钙时，腐蚀过程变为阳极控制，且当添加剂的量为 15%柠檬酸钠+0.3% 氧化钙是的缓蚀效果最好
12、。对合金研究的结果表明，在 25120mA/cm2的电流密度范围内，组成为 Zn+0.01%Mg+0.01%Pb 的合金具有最高的阳极效率，可用于碱性锌基电池 （锌锰电池和锌空气电池等）的负极，说明镁铅合金也是一类潜在的代汞剂。 费锡明等8研究了在锌负极铜集流体表面电沉积致密的铟、锌、锡单层金属和锌铟、锡铟、锌锡双层金属对锌在 7mol/L KOH 溶液中析氢量的影响，结果表明无论是双层还是单层镀层，含有铟镀层的集流体能有效降低析氢量；镀有单层锌、锡和双层锡铟金属的集流体， 其析氢曲- 时间曲线先平稳后上升，由此推测其短期缓蚀性能较好，长期储存性能较差，而镀有单层铟和双层锌铟金属的集流体析氢曲
13、线- 时间比较平稳，并逐渐趋于一条直线，说明其长期缓蚀性能较优，可作为锌负极铜集流体的镀层。 洪淑娜等9研究了硝酸铅Pb(NO3)2和十二烷基苯磺酸钠（ SDBS） 及两者组成的复合缓蚀剂对锌在 3mol/L KOH 溶液中腐蚀行为的影响。 结果显示，没有添加剂时锌负极析氢严重，仅加入 SDBS 后析氢有所抑制，仅加入 Pb(NO3)2后析氢得到较大抑制，但还不够理想，而同时加入 Pb(NO3)2（10mg/L ）和 SDBS（ 500mg/L） 后锌负极的析氢抑制程度最高，缓蚀效率达到 81.1%。硝酸铅可置换锌而覆盖在锌电极表面，且铅含有 p 空轨道可接受链环结构 SDBS的孤对电子而将其
14、吸附于电极表面，这样可同时发挥 Pb 的高析氢过电位优点和 SDBS 的阻隔功能，从而协同达到较好的缓蚀效果。 第 2 期 洪为臣等：锌空气电池锌负极研究进展 447金属氧化物因其能够提高析氢过电位而受到研究者的关注。 LEE 等10研究了表面负载或混合金属氧化物（Bi2O3、 In2O3、 Al2O3）的锌颗粒在 9mol/L的 KOH 溶液中的腐行为。图 2 的析氢量- 时间曲线结果表明，在锌颗粒中混合金属氧化物可抑制锌电极在碱性溶液中腐蚀，且 Bi2O3、 In2O3、 Al2O3这 3种金属氧化物中 Al2O3的缓蚀效果最好， Bi2O3的缓蚀效果最差，但效果均不够理想。通过测量恒流极
15、化曲线发现，表面负载 Al2O3的锌电极的腐蚀电流密度为 91.4A/cm2，颗粒中混有 Al2O3的锌电极的腐蚀电流密度为 423.6A/cm2，由此可见用表面负载代替混合是提高金属氧化物缓蚀效果的有效方法，这是因为在锌颗粒表面负载一层薄的金属氧化物可阻止金属锌直接暴露在 KOH 容易中，从而起到缓蚀的作用。 图 2 金属氧化物修饰下锌电极的析氢曲线10 周合兵等11研究了几种无机缓蚀剂对锌粉缓蚀的效果并进行了比较，电解液为饱和了 7%ZnO的 40%KOH 溶液。研究结果显示，缓蚀效果从好到差依次为 Hg In2O3 BiCl3 Pb(NO3)2， Pb(NO3)2单独作用的缓蚀效果较差，
16、BiCl3和 Pb(NO3)2有一定的缓蚀效果，但都比 Hg 差很多，还不能起到代汞剂的作用。同时该作者还指出，之所以 Hg 的缓蚀作用最强，一方面是因为汞能提高锌粉表面的析氢过电势，抑制 H2O 的还原；另一方面是因为汞为液态，能包裹在锌粉表面形成汞齐，阻止锌粉直接与碱接触，抑制锌的腐蚀反应。 In、 Bi、 Pb 这 3 种金属的析氢过电势与 Hg 接近，也能通过置换反应析出单质而部分覆盖在锌粉的表面而提高锌粉的析氢过电势，抑制锌粉的腐蚀反应，但是它们不能起到 Hg 的第二种作用， 所以缓蚀性能不如 Hg。另外，In、 Bi、 Pb 这 3 种金属中原子半径与锌最接近的是In，其次是 Bi
17、，最后的是 Pb，于是发生置换后与锌结合的紧密程度从强到弱以此是 InBi Pb ，所以这 3 种金属化合物的缓蚀效果以此为 In2O3BiCl3 Pb(NO3)2。该团队还研究了化学置换镀铟对锌在3mol/L KOH 溶液中析氢和阳极溶解行为的影 响12。结果表明，在锌电极表面化学置换镀铟能有效抑制锌腐蚀共轭反应的两支，且镀层越厚，抑制效果越明显。同时，一定厚度的镀铟层还能扩大锌的活化电位区，延缓锌的钝化。 1.2 有机缓蚀剂 无机类锌缓蚀剂中的 Hg、Cr 等具有很好的缓蚀效果，但因其有毒而使用受到限制，其他无机缓蚀剂的缓蚀效果不够理想，因此安全无污染、种类繁多的有机类锌缓蚀剂越来越受到重
18、视18-24。随着对有机类锌缓蚀剂研究的深入，人们对有机物结构和介电性质与缓蚀性能间的关系也慢慢有了认识。吸附理论认为，有机缓蚀剂是通过物理或化学吸附而在电极表面形成起物理屏障作用的吸附层，从而达到缓蚀的作用；电化学理论认为，有机缓蚀剂吸附在电极表面，占据了电极表面腐蚀反应的活性位点，提高了阴极反应或阳极反应的活化能，从而达到缓蚀的效果。其中，杂环化合物与表面活性剂是常用的一类有机缓蚀剂。对于杂环类锌缓蚀剂，其结构中常常需要有 N、 O、 P、 S 等杂原子或 电子体系从而更容易吸附在锌的表面，吸附的作用越强，缓蚀的效果就越好。表面活性剂类锌缓蚀剂主要是通过其亲水和疏水基团的作用来达到缓蚀作用
19、。亲水端吸附在锌表面，疏水端通过形成疏水层来降低锌附近 H2O 和 OH的浓度来达到缓蚀的目的，一般来说，亲水端与锌结合的越稳定、疏水端形成的疏水性越强，缓蚀的效果就越好。 聚氧乙烯基团亲水性好且耐酸耐碱稳定性高，从结构和性质来看很适合用作锌缓蚀剂。聚乙二醇（ PEG）是含有聚氧乙烯基的最简单的化合物，受到广泛的研究。 DOBRYSZYCKI 等18研究了不同分子量的 PEG 在 7mol/L KOH 溶液中的锌缓蚀效果，并与商业化的表面活性剂 Brij30 以及其他研究者报道的有较好缓蚀效果的 FPEA19进行了比较。极化曲线的结果表明， PEG 和 FPEA 通过抑制腐蚀反应的阴极支而达到
20、缓蚀的作用，PEG400 的缓蚀性能要优于 PEG200 和 PEG600， PEG400 和 FPEA 均是有效的锌缓蚀剂。从腐蚀实验后锌负极的电镜照片结果推断， PEG400 能强烈地吸附在锌负极表面来阻止锌的腐蚀。该作者通过对析氢量- 时间曲线的分析，推断锌在碱性条件下的腐蚀是先发生电化学腐化 工 进 展 2016 年第 35 卷 448 蚀后发生化学腐蚀。 ZHOU 等20研究了咪挫（IMZ ）和 PEG600 在3mol/L KOH 溶液中的锌缓蚀性能。咪唑是环状结构，其含有的 sp2杂化氮原子和碳碳双键含有孤对电子，能与锌离子形成配位键进而形成配合物吸附在锌电极表面，起到缓蚀的作用
21、；链状结构 PEG 中的氧原子含有孤对电子，也能与锌离子形成配合物，缓蚀机理与 IMZ 类似。进一步研究发现， IMZ 主要抑制腐蚀反应的阳极支， PEG 主要抑制腐蚀反应的阴极支，两者协同发挥缓蚀作用优于单独使用的缓蚀效果。在高倍率放电下， 0.05%IMZ+0.05%PEG混合缓蚀的效果甚至优于金属汞。 孟凡桂等21研究了不同浓度有机缓蚀剂癸醇（PA ）和自合成有机缓蚀剂癸醇磷酸酯（ PAE） 、癸烷基( 三 )氧乙烯醚（PTO ） 、癸烷基( 三 )氧乙烯醚磷酸酯钾盐（PTE ） 、癸烷基 (八) 氧乙烯醚（PEO ） 、癸烷基( 八) 氧乙烯醚磷酸酯钾盐（PEE ）在 ZnO 饱和的
22、40%KOH 溶液中对锌的缓蚀效果。结果显示，PAE 为阴极型缓蚀剂，主要抑制锌腐蚀反应的阴极支，其余都是阳极型缓蚀剂，主要抑制阳极溶解，阳极型缓蚀剂中 PEE 的缓蚀效果最好，可使析氢量减少 70.6%，缓蚀效率达 78.7%。结果还表明，缓蚀剂的缓蚀效果受缓蚀剂结构和浓度的影响。浓度太低，在锌表面形成的保护膜薄而导致缓蚀效效率低，浓度太高，缓蚀剂分子间的相互作用导致在锌表面吸附不均匀，也会使缓蚀效率下降； 亲水链短，有利于缓蚀剂在锌表面的吸附，增强缓蚀效率，但亲水链太短会导致缓蚀剂溶解度低，无法在锌表面形成致密的吸附层，缓蚀效率下降。 1.3 复合缓蚀剂 无机缓蚀剂往往能提高析氢过电势，改
23、善锌的沉积形态，但是其对腐蚀反应阳极支的抑制作用远不及有机缓蚀剂；有机缓蚀剂既可以提高析氢过电势，也能抑制阳极溶解，但也存在强碱性条件及强极化条件下不稳定和吸附强度的问题。所以，为了充分利用无机缓蚀剂和有机缓蚀剂各自的特点，发挥它们的协同作用，实际应用中往往同时加入这两类锌缓蚀剂。 贾铮等25-26研究了复合缓蚀剂PEG600+ In(OH)3对锌在碱性条件下的缓蚀性能，电解液为溶有 0.86mol/L ZnO 的 10mol/L KOH 溶液。结果表明，PEG600 和 In(OH)3具有明显的协同缓蚀作用。一方面是因为电极表面置换生成的的铟加强了PEG600 的吸附强度，另一方面是因为 P
24、EG600 吸附在锌的表面，使开路电位附近氢的阴极析出和锌的阳极溶解都受到抑制。但是，当锌电极阳极极化到 PEG600 的脱附电位时，PEG600 从电极表面脱附，不再抑制锌的阳极溶解。 周合兵等11， 27研究了 Pb(NO3)2和十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺 3 种有机缓蚀剂的分别组合的锌缓蚀效果。实验结果显示，Pb(NO3)2和有机缓蚀剂单独使用时的缓蚀效果远比Hg 差，但当 Pb(NO3)2分别和单个有机缓蚀剂同时使用时，缓蚀效果反而优于 Hg，说明 Pb(NO3)2与选用的廉价有机缓蚀剂有很好的协同作用，可以起到代汞的作用。 2 枝晶生长 碱性体系的锌空气充电池在充
25、电时负极会产生枝状的锌结晶，称为锌枝晶。对于锌枝晶的形成机理，研究人员们做了深入细致的研究28-29。研究发现，锌电极的充电反应过程主要受液相传质过程控制， 在锌电极表面附近反应活性物质的的浓度很低，形成较大的浓差极化，于是电解液主体中的反应活性物质更容易扩散到电极表面凸起处发生反应，电极上电流分布不均，最终形成枝晶。在枝晶生长的初始阶段，枝晶的长度随时间成指数增长，过了诱导时间后，总电流则与时间的平方成线性关系。锌枝晶的不断生长变长，一方面会刺穿电池隔膜造成电池短路失效，另一方面枝晶容易从电极上脱落造成电池容量衰减，这些都会造成电池寿命的缩短。目前研究人员主要从添加剂和使用隔膜等方式来解决枝
26、晶问题。添加剂主要通过使电极表面电流分布更加均匀来抑制枝晶的生长，而隔膜则是通过物理阻断作用来抑制枝晶生长。 2.1 添加剂 王建明等30研究了 Bi3+和四丁基溴化铵（ TBAB）对可充锌电极在碱性锌酸盐溶液中锌枝晶生长行为的影响，发现铋离子在锌电极阴极极化过程中，优先沉积于电极表面，通过基底效应，抑制了锌枝晶的形成，且几乎不影响锌的阳极溶解行为。TBAB 通过在电极表面的吸附，在低阴极极化区能有效抑制锌枝晶的产生，但在高阴极极化区因TBAB 的脱附而不能抑制枝晶产生。铋离子和TBAB 对锌枝晶的抑制有明显的协同作用，且对锌电极的放电行为几乎不产生影响。 有机添加剂是一类常用的枝晶生长抑制剂
27、31-33。胡卫华等31研究发现全氟表面活性剂 FSN 能对锌第 2 期 洪为臣等：锌空气电池锌负极研究进展 449枝晶生长产生抑制作用，这是由于表面活性剂吸附在结晶物表面而阻碍了 Zn() 在锌结晶尖端放电，且锌结晶尖端附近 Zn( )浓度的积累加速了 Zn( )向沉积物间隙中转移，这样 Zn() 在沉积物内部放电的比例增加， 从而有利于沉积物向四周分形生长。 BANIK 等34通过原位观察的方法研究了不同含量的聚乙二醇（ PEG-200）对抑制锌枝晶形成的影响。结果见图 3， 在较宽的范围内 （ 100 10000L/L）PEG-200 均对锌枝晶的生长有抑制作用，且PEG-200 的浓度
28、越大抑制效果越明显。进一步研究发现，PEG-200 是通过降低锌电沉积的交换电流密度来抑制锌枝晶的生长。 BANIK 等还建立了锌枝晶生长的简单模型，实验结果与模型预测达到了较好的吻合。 图 3 不同浓度 PEG-200 下锌枝晶生长电子显微图34 2.2 隔膜 锌空气电池采用的隔膜主要有 PVA 膜、PE- 接枝膜、水化纤维素膜和有机 -无机膜等。隔膜对锌枝晶的抑制作用是通过其物理阻隔作用，其并不能对从根本上阻止锌枝晶的形成和生长，所以往往和其它方法一起共同减缓锌枝晶对电池造成的危害。锌空气电池的碱性环境对隔膜的稳定性是一个很大的考验；锌空气电池在充电时产生的具有强氧化性的新生态氧会攻击隔膜
29、，所以膜的耐氧化性也是锌空气电池隔膜研发时不可忽略的一个因素。除此之外，隔膜的离子电导率、孔隙率、孔径、曲折系数和吸液能力等都会对膜的耐枝晶穿透能力和电池的整体性能产生影响。 尤金跨等35研究了 SL-080 接枝膜和水化三乙酸纤维素膜在碱性二次锌电池中耐枝晶穿透的性质。研究发现， SL-080 接枝膜的耐枝晶穿透能力与使用层数呈对数关系，而水化三乙酸纤维素膜的耐枝晶穿透能力与使用层数呈线性关系，这主要与两种膜的厚度不同决定的，且对数型膜的耐枝晶穿透能力主要取决于膜的层数。 YANG 等36以聚乙烯醇（ PVA）和聚氯乙烯（ PVC）为原料用溶液流延法制备出了 PVA/PVC微孔膜，用多种方法
30、对膜的物化性质进行了表征。结果表明，PVA/PVC 微孔膜具有优异的热稳定性能、机械性能和电化学性能。特别是在电池测试中，在 0.1C 充电倍率及 0.2C 放电倍率模式下，进行了50 个循环后隔膜才被刺穿，展现出了一定的耐枝晶穿透能力。 2.3 其他 由于锌枝晶的产生是由充电过程中反应活性物质锌酸盐的浓差极化引起的，所以只要能减小浓差极化，就能抑制枝晶的生长。恒电流的充电模式容易引起浓差极化，从而促进枝晶生长，而脉冲充电的方式可以有效减小浓差极化，抑制枝晶生长。在脉冲充电的反向电压作用下，一方面可使锌酸盐在电场作用下向负极扩散，减小充电造成的浓差极化，另一方面可以优先溶解掉一部分枝晶，平滑锌
31、负极的表面，抑制枝晶生长。 WOUMFO 等37研究了脉冲过程的参数对抑制枝晶生长的作用大小，实验发现脉冲充电时间和反向时间之比在 0.125 0.1 之间、脉冲电流密度为 0.51.15A/cm2、反向电流密度为 +0.02 0.05A/cm2时，抑制枝晶的效果最好。 提高锌电极表面电流密度分布的均匀性有利于抑制锌枝晶生长，若通过对电极结构的设计使得电极自身就能够让电流在其表面均匀分布，那就从根本上抑制了枝晶的生长。 PARKER 等38用金属粉末烧结法制备出了具有三维立体结构的泡沫锌电极，如图 4。泡沫锌电极具有比表面积大、孔隙相互连 图 4 3D 结构泡沫锌实物图（左边）和电镜照片（中间
32、和右边）38化 工 进 展 2016 年第 35 卷 450 通等特点，非常有利于电流的均匀分布，从而起到抑制枝晶生长的作用。 3 电极形变 锌电极的放电产物以锌酸盐的形式存在，由于锌酸盐在碱性溶液中具有较大的溶解度，锌电极经过多次的充放电循环后，电极中的活性物质会重新分布，且为不均匀分布，有些位置的活性物质逐渐减少甚至完全耗尽，有些位置的活性物质逐渐积累，电极变厚，从而导致电极发生形变。锌电极的形变会导致电极有效面积减少，容量下降，最终电池寿命减短。关于锌电极变形的原因，很多学者做了研究并提出了不同机理。MCBREEN39认为在充放电过程中，锌电极中电流密度的不均匀分布和极化程度的不同，使得
33、锌电极表面出现浓差电池，于是活性物质倾向于从高电流密度区域（电极边缘）向低电流密度区域（电极中心）迁移，从而导致锌电极发生形变， 此即浓差电池模型。 EINERHAND 等40-41提出了密度梯度模型，该模型认为锌电极的形变是由电解液浓度梯度引起的，浓度梯度引起密度梯度和电解液体积的变化，进而引起电解液在电极表面的流动。在充电和放电的过程中，锌活性物质的转移方向是相反的，但净转移结果是锌活性物质向电极的中下部聚集，最终产生形变。孙烨等42认为是由于锌电极的放电产物锌酸盐的密度较大，倾向于下沉，那么随着充放电的进行，电极上部的活性物质越来越少，下部的活性物质越来越多，从而导致电极形变，这就是重力
34、效应。 CHOI 等43-44认为电池中隔膜的电渗作用引起电解质产生对流是导致锌电极变形的原因，这称为隔膜传输模型。该模型认为电解液中的组分通过隔膜时形成平行于电极表面的对流传质，在充电和放电过程中对流传质的方向刚好相反，但是充放电时电解液中活性物质的浓度不同，最终产生了活性物质从电极边缘到中央的净迁移，进而发生电极形变。显然，隔膜传输模型只能解释有隔膜电池体系的锌电极变形情况。 从目前来看，还没有一个模型能解释锌电极关于形变的全部实验现象，但目前趋于一致的看法是降低碱性电解液中锌酸盐的浓度、提高电极表面电流密度分布的均匀性和减小电池中的对流传质均有利于缓解锌电极的形变45。 由于 Ca(OH
35、)2在碱性条件下能与锌酸盐形成难溶化合物 CaZn(OH)322H2O，降低锌电极的放电产物在电解液中的溶解度，减小锌电极的变形，因而得到人们的关注和研究。张春等46通过化学反应法、化学共沉淀法和物理混合法在锌电极中掺入钙添加剂，并研究了不同掺钙情况锌电极的性能。实验发现，掺钙锌电极的电化学性能明显优于无掺钙的锌电极，化学掺钙对锌电极性能的改善优于物理混合掺钙。经过 75 次充放电循环后，由锌酸钙组成的锌电极上的活性物质分布仍较均匀，而物理混合掺钙电极和不掺钙电极则发生严重的形变。 ADLER 等47研究发现 ZnO 在 KOH-KF-K2CO3溶液体系中的溶解度明显低于其在同浓度 KOH 溶
36、液中的溶解度，多次充放电循环中锌电极的形变明显减小， 并指出此类电解液最佳组成为 ZnO 饱和的3.24.5mol/L KOH+1.8mol/L KF+1.8mol/L K2CO3+ 0.5mol/L LiF。 VATSALARANI 等48研究了在多孔锌电极表面涂覆聚苯胺对电极形变的影响。结果表面，电极表面的聚苯胺网络结构允许 OH离子通过但能阻挡锌酸根的通过，被限制在电极表面的锌酸根会与亚胺基团结合在一起形成新的化合物而留在电极表面，即抑制了锌活性物质的不均匀分布，从而减小锌电极的形变。 4 钝 化 所谓钝化是指 KOH 溶液中 ZnO 过饱和析出并在锌电极表面沉积成核进而阻塞电极表面、影
37、响电极进一步反应的现象。导致钝化的原因有电解液的老化、电流密度和锌酸盐的分层倾向等49-50。关于钝化人们研究的相对较少，且主要集中在对机理的研究上，对于钝化的机理也还没有统一的认识。HAMPSON 和 DIRKSE 认为当 ZnO 在锌电极表面形成时就发生了钝化51-53，钝化时间为 10 800s，其随电流密度和 KOH 溶液的浓度不同而变化。 LIU等54认为在低电流密度下，疏松附着在锌电极表面的 ZnO 只要没有影响 OH离子的传递，就不会造成电极钝化；而在高电流密度下，锌电极表面形成致密的 ZnO 层时钝化才发生。 THOMAS 等55用聚焦离子束扫描电子显微镜研究了锌在碱性条件下钝
38、化层的组成，实验发现，钝化层由两部分组成，内层为致密的氧化层，外层主要是 ZnO/Zn(OH)2沉积层，如图 5。当 pH=13 时，外层疏松且不稳定， 加大了锌的腐蚀程度；当 pH=12时，外层则非常稳定，阻止了电解液与锌的接触。 POWERS 等56研究发现电解液对流条件对锌钝化膜的物化性质有很大影响。 当电解液无对流时， 第 2 期 洪为臣等：锌空气电池锌负极研究进展 451图 5 锌钝化层断面电镜照片55锌电极表面附近会形成白色疏松絮状的型膜，它来自于过饱和锌酸盐的析出沉积；当对电解液进行搅拌时，锌电极表面会形成浅灰色甚至黑色的致密型膜，它是直接在电极表面形成的。该作者认为型膜才是导致
39、电极活性降低的钝化膜。 YANG 等57研究了稀碱溶液中十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）对锌钝化的影响。实验发现， SDBS能吸附在锌电极表面，使得锌电极表面只能形成疏松多孔结构的钝化膜，该钝化膜对电极表面具有修饰作用，不仅延缓了锌电极的钝化，提高电极利用率，还促进了电极放电产物的扩散。 与不添加 SDBS相比，添加了 SDBS 的实验组锌电极的放电容量提高了 35%。 5 结 语 锌空气电池不仅在电动汽车领域有良好的应用前景，在大规模储能和便携式电子产品领域也有很大的市场。要想加快锌空气电池市场化的进程，锌负极的问题亟需解决。除了从电极添加剂、电解液添加剂、隔膜和充放电方式等方面对锌负极的性能
40、进行修饰之外，将来还需从以下几个方向努力。 （1 ） 加强碱性条件下锌电极形变和钝化机理的研究，尤其是要考虑到锌电极的物理形态和结构不同时起主导作用的机理可能不同。 （2 ） 由于枝晶生长是一个必然事件， 所以在抑制枝晶生长时，不仅要开发高效的添加剂，也要从电池组件的结构设计等物理方面来解决或避免这个问题。 （3 ） 电化学可充的二次电池是锌空气电池的发展方向，在研究解决锌负极存在的问题时要充分考虑电池充电 /放电循环过程中电池容量与功率的稳定性。 参 考 文 献 1 LI Y，DAI H. Recent advances in zincair batteriesJ. Chemical Soc
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