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有机合成2.7 2.8硫叶立德和分子内亲核取代反应.ppt

1、2.7硫叶立德和相关种类的亲核试剂 Sulfur Ylides and Related species as Nucleophiles2.8亲核加成环化 Nucleophilic Addition-Cyclization,2.7硫叶立德(Sulfur Ylides)和相关种类的亲核试剂,硫叶立德,氧硫叶立德,去质子化的硫盐,比较稳定,更加活泼,使用温度 生成产物,差异,反应温度,反应产物,反应立体选择性,其他类型烷基的引入,引入环氧丙烷,引入环丙烷,机理:氧原子发生分子内亲核取代反应,2.7.1与简单醛酮反应生成环氧化物(epoxide),Corey-Chaykovsky反应,简称CCR 卡沃

2、斯基反应 指一类用于合成环氧化合物、氮杂环丙烷和环丙烷这类含三元环结构的有机化合物的有机化学反应,硫叶立德,一般在较低的温度下使用,低温有利于动力学产物的形成,氧硫叶立德在弱碱性条件下比较稳定,且较高的温度有利于热力学产物的形成,2.7.2 与,-不饱和羰基化合物反应,快,极不稳定的中间体,硫叶立德与,-不饱和羰基化合物反应产物仍为环氧化物,动力学产物为主,氧硫叶立德与,不饱和羰基化合物反应主要生成含环丙烷的产物,此逆过程比氧原子分子内亲核进攻还要快,比较稳定的烯醇负离子中间体,主,热力学产物为主,2.7.3 形成环氧化物的立体选择性,位阻小,硫叶立德主要从位阻小的一侧进攻,以动力学产物为主,

3、氧硫叶立德倾向于形成稳定的中间体,只有热力学控制的产物。,唯一产物,形成大基团在平伏键的较稳定中间体,热力学产物,2.7.4其他类型烷基的引入亚异丙基硫叶立德和环丙基硫叶立德,N,N-二甲基对甲基苯磺酰胺叶立德,制作和使用,二甲基亚甲基硫叶立德,二甲基亚甲基氧硫叶立德,简单醛酮,,-不饱和羰基化合物反应,环氧丙烷,环丙烷,热力学产物,动力学产物,立体化学,4-叔丁基环己酮,比较,磷叶立德与硫叶立德的比较,磷叶立德 witting 反应,硫叶立德 Corey-Chaykovsky反应,为什么?,Si和P这一类元素对O的亲和力较强witting反应通过形成四中心的中间体能形成键能更大的磷氧双键和烯烃,2.8亲核加成环化,Darzens reaction,机理:-卤代羧酸酯在碱的作用下,形成碳负离子,随即与醛或酮的羰基进行亲核加成,得到烷氧负离子,接着发生分子内的亲核取代反应,烷氧负离子氧上的负电荷进攻-碳原子,卤原子离去,生成,-环氧羧酸酯,这个反应没有很高的立体选择性,所以由不对称酮通常得到同分异构体,生成的,-环氧羧酸酯性质比较活泼,经水解、加热脱羧可制得较原来多一个碳原子的醛或酮,其他,谢谢大家,

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