1、 光致变色材料制备 与合成 摘要： 本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类 ， 并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述 ， 最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词： 光致变色 有机光致变色材料 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理 光致变色现象 1（对光反应变色）指一个化合物 (A)受一定波长 ( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物 (B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一 波长 ( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的
2、光致变色化合物的主要结构形式有两种： 1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联； 2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物 但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样 如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两 种；而按照变色机理进行分类时，则可分为 T 类型和 P 类型； P 类型 材料的消色过程是光化学 过程，有较好的稳定性和变色选择性 2 。 但应用最广泛的分类方
3、法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点 3 ： 有色和无色亚稳态问的可控可逆变化； 分子规模的变化过程； 亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数 (即抗疲劳性 )是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： A 和 B 有足够高的稳定 性； A 和 B 有足够长的循环寿命； 吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 2.1 螺吡喃化合物 1952 年 Fisdher 和 Hirshberg4首次发现了螺吡喃的光致变
4、色性质 , 1956 年 Hirshberg5第一次提出光成色与光漂白循环可构成化学记忆模型 , 并可在化学信息存贮方面获得应用 . 螺吡喃衍生物有好的着色能力和抗光致疲劳能力 , 在数据记录和储存 , 光控开关 , 显示器和非线性光学等方面有潜在的应用前景 . 2.1.1 光致变色原 理 大多数螺吡喃及其类似化合物表现出正向光致变色特性 . 然而 , 当这些化合物的结构带有羟基、羧基或氨基时 , 则显示出“逆”向光致变色特性 . 人们对其光致变色机理及结构进行了大量研究 . 普遍认为 , 此类化合物在光照下 , 发生键的异裂形成偶极离子 . 由于共轭程度了发生改变 , 因此显示不同的颜色 6
5、 如下图（ 1）所示 . 但对开环体 2 的花菁结构 , Kim 和 Schulze 等 7， 8提出了比花菁更稳定的花菁盐结构 . 2.1.2 螺吡喃化合物的制备 吲哚啉螺吡喃 5 可由取代水杨醛与 2-亚甲基吲 哚啉衍生物 (Fischer 碱 )在有机溶剂中回流缩合而成 , 如将 1,3,3-三甲基 -2-亚甲基吲哚 3 与羟基芳醛 4 在乙醇溶液中回流反应 , 5 的收率为 70% 98%9 如图（ 2）所示 . 由（ 2）图中 3 的亚甲基部分容易二聚 , 为提高苯并噁唑螺吡喃的收率 , 使用锍盐或氧鎓盐 6 作为亚甲基单元的前体 , 可以很好地完成这一反应 (图 1). 利用类似的
6、方法 , 合成了许多螺吡喃类化合物及其衍生物 2004 2007 年孟继本等合成一系列的光致变色螺环化合物 , 其典型代表物 8, 9 如 图 2 所示 . 总之 , 螺吡喃化合物合成方法已基本成熟 , 今后应加强螺吡喃的修饰和化合物的设计研究 , 通过改变合成方法减少对环境的影响 , 以进一步提高产品纯度、收率和热稳定性 . 2.2 俘精酸酐类 2.2.1 简介 俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸配类化合物的统称，是最早被合成的有机光致变色化合物之一。 2.2.2 俘精酸酐的制备 1999 年， Kiji 10 等报道了通过 1， 4 一双杂环取代的丁炔一 1， 4-二醇的碳基化的方法来合成双
7、杂环俘精酸酐化合物。反应以 Pd 为催化剂，在高温高压下进行。该方法开辟了一条合成双杂环俘精酸配的新 路径，但合成条件苛刻，难以推广。反应式如 下 图： 图 2 光致变色螺环化合物典型代表物 图 1 俘精酸酐的合成 近来， Asiri 等通过二乙基丁二酸盐与 3， 5 一二甲氧基苯甲醛的两步连续stobbe 缩合，制备出一种苍黄俘精酸酐。在固态和溶液中，这种俘精酸酐在 366啪光照射下都能变为粉红色。在所给的基本条件下其与丙二腈缩聚时，发生Knovenagel 类型的反应，开环生成亚甲基腈衍生物。后者在 366nrn 紫外光照射下转换为红外活性的 1.8a-DHN 衍生物。当溶剂的极性增强时，
8、此 1.8a-DHN 衍生物发生显著的正溶剂化显色现象。 门克内木乐等 11 对俘精酸酐 的光致各向异性进行了研究，将一种吡咯取代俘精酸酐掺杂于 PMMA 中形成薄膜，用 650nm 线偏振激光照射薄膜，在由呈色态转变为无色态时发生光致各向异性。实验证明，这种吡咯俘精酸酐 PMMA薄膜经偏振光诱导后在 633nm 处具有正单轴晶体特性，光轴方向平行于激发光振动方向。这种各向异性在室温下可保存 1 2 天，用垂直于原偏振方向上的光或偏振光的照射可使各向异性消失。当样品中存储的信息被彻底擦除后，光致各向异性可重新产生，材料表现出较好的抗疲劳性。这一结果为俘精酸酐材料在光信息处理方面的应用提供了实验
9、数据。 闻起强等首 次报道了通过两步传统的 Stobbe缩合反应合成双峡喃俘精酸酐化合物。其所得结果与 Kiji 报道的不同之处在于 :Kiji 方法所得的双杂环俘精酸酐化合物的结构为 ZZ 式，而同起强等合成的双吠喃俘精酸酥化合物的结构为 EE式，两个反应中心的距离分别是 0.3394nm 和 0.3406nm，有利于光致变色周环化反应的发生。此目标产物和成色体的最大吸收峰分别为 368nm 和 489nm，在一定的实验条件下仅观察到成色体和开环体之间的转化，这预示着此化合物可能具有良好的抗疲劳性能。俘精酸酐具有良好的热稳定性和抗疲劳性，室温下能循环3 万次。但是对这类化合物的结构与动力学关
10、系目前还不是很清楚，还需深入研究。 3 有机光致变色高分子材料 3.1 有机光致变色材料的制备 光致变色高分子材料可以通过两种途径来制造，一种是通过化学共聚或接枝反应，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到变色的功能 12 在这方面，比较有代表性的探索有孙道鸣等人的研究，他们成功地合成了光致变色化合物 1,3,3 三甲基螺吲哚啉 2,3 3H萘并 2,1 b 1,4噁嗪（以下简记为 I ），测定了其熔点，并用核磁共振 红外吸收光谱 质谱等仪器，进行了结构的确定 并对合成的目标化合物进行了光致变色实验，将其制成高分子薄膜，光照后呈现蓝紫色，光敏性强 抗疲劳性好，是良好的光致变色化合物
11、 下图是该实验目标化合物 I 的最终反应方程式： 另外，徐晓明硕士合成了一系列新的含螺环和俘精酰亚胺不对称双变色基的光致变色化合物，并研究 了其光致变色性能其中，对首次合成的同一个分子中含有螺毗喃和俘精酞亚胺的不对称双变色基的光致变色化合物的各种性质进行了测试，如最大吸收波长 成色体的稳定性 抗疲劳性等，发现这类化合物在各种溶剂中经紫外光照射后都呈现出与母体化合物不同的吸收波长，呈色体的稳定性和抗疲劳性比螺毗喃类化合物有较大地提高，是一类有优良变色性能的光致变色化合物 3.2 有机光致变色材料的制备 第二种方法是把光致变色材料与其它的功能型材料共混，使其混合后的聚合物具有变色的功能 13 如于
12、伟利等人利用静电纺丝技术制备并表征了 PVP Hg(HDz)2/PS Zn(HDz)2/PS, Cd(HDz)2/PS 超细纤维 其中的双硫腙汞 /PS （ Hg(HDz)2/PS ）超细纤维具有光致变色性能 通过对所得纤维进行光照比较，纤维颜色发生了明显的改变（橙红到深蓝） UV- Vis 表征表明，光照后有顺式结构的双硫腙汞产生 4 光致变色材料的应用前景 4.1 信息存储元件 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。 这是新型记忆存储材
13、料的一个新的发展方向 4.2 装饰和防护包装材料 光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、 T 恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。 4.3 自显影全息记录照相 这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法照相技术 2 81。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质 (如螺吡喃、俘精酸酐等 )， 其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，
14、而且影像可以反正录制和消除。 4.4 国防上的用途 光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、 X 射线、 7 射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。 5 展望 20 世纪 80 年代 中期以来 , 关于螺环化合物在光致变色过程中的光化学和光物理现象的研究非常活跃 , 如今几乎渗透到各个高科技领域 .目前 , 正通过合理的机理来说明该类化合物特有的
15、光致变色性质 , 以期为研发性能更加优良的螺环光致变色材料提供理论指导 .从优化骨架结构、改变重点位置的取代基、连接抗氧化基团等途径 , 提高螺光致变色材料的抗疲劳性和热稳定性 . 有机光致变色高分子材料的研究及其在各个领域中良好的应用性已给社会带来了巨大的益处，同时，科学家们仍在开发新型材料 其中，光致变色夜景高分子和具有光致变色特性的杂多化合物的合成 均是当今研究的热点 此外，纳米技术和无机 /有机复合技术的发展也为光致变色材料的研究注入了新的活力。 参考文献 1 Fan Meigong Photon nlode optical storage and photochro mic mate
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