1、第5章 有机化合物的芳香性(Aromaticity),2,芳香性 (Aromaticity),“芳香”最初是指从天然香树脂、香精油中提取的物质，具有特殊的芳香气味，而且具有特殊的性质，后来将这种特殊的性质叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通称为芳香化合物。,3,芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）,.分子高度不饱和,. NMR存在反磁环流 ：,在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场移动（值较大）,一. 芳香性,.高度稳定：难加成 难氧化 易亲电取代,.相当大的共振能（离域能），分子能量
2、低。如苯的共振能 为150.6 kJmol-1。,4,芳香性(Aromaticity)：在闭合共轭多烯体系中; 成环原子共平面； 电子数符合 4n + 2,Hckel 规则,1931年，休克尔（E. Hckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。,休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。,5,1. 单环共轭多烯（
3、轮烯）,22轮烯,18轮烯,4轮烯,8轮烯,10轮烯,成环原子共平面,电子数4n.,成环原子不共平面:,电子数4n.,由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面.,电子数4n+2.,共平面, 电子数4n+2.,Sondheimer于1962年首次合成,成环原子共平面,电子数4n+2.,芳香性,6,某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子)后,有可能具有芳香性.,2. 芳香性离子,2e,芳香性,电子数 2 2 6 6 6,7,3.非苯稠环,实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子，结构也可以表示如下：,它含有10个电子，符合休克尔规则，所以有芳香性。,蓝烃,蓝烃：天
4、蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，结构如下：,薁(y),8,多环芳烃电子数的计算方法,1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。,(1) 经典结构式的写法,画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规则判断。,9,A B C,14e-,12e-,D E F,具有芳香性,不具有芳香性,10,(2) 双键的处理方法,与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷
5、按0计，内部不计。,10e-,14e-,芳香性,芳香性,11,6e-,6e-,6e-,6e-,2e-,芳香性,芳香性,芳香性,12,4. 富勒烯,由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖,C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。,每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,13,二. 非芳香性(nonaromaticity)的判断,非芳香性分子是指不共平面的环状多烯烃，或电子数
6、为奇数的中间体，其稳定性与开链多烯差不多。 如环辛四烯、10轮烯、14轮烯以及环戊二烯自由基、环丙稀自由基等。10轮烯和14轮烯由于内H位阻使其不能共平面。,14,三、 反芳香性(antiaromaticity)的判断,反芳香性是指共平面、 电子与P电子数为4n、共平面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，其稳定性小于同类开链烃，如环丁二烯、环戊二烯正离子是反芳香性的物质。如：,4e,4e,除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。,15,【思考题】稳定性比较, =,16,【思考题】下列物质，哪些具有芳香性。,17,1.几种重要的有机反应活性中间体有，和。,2.下列卤化物中，哪个不是Lewis酸（ ）,A. SnCl4 B. BF3 C. SiF4 D. AlCl3,
