1、第 七 章,相 平 衡,我们生活在一个混合物的世界里我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质组成的材料有关。 我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化， 例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而二氧化碳则离开血液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中； 有的人领带被肉汁弄脏，他会用清洁剂溶解并除去油渍。,在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、工业等方面的许多例子中，都有一种物质从一相到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定。这时，我们就说这些相处于平衡状态。 两个
2、相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触操作来分离混合物。,研究相平衡的目的、意义,1. 确定不同相间组成关系 举例：（1）50水50乙醇的液相，其对应的汽相组 成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡 2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p 间的关系 3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。,相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计的理论基础和关键。 分离技术：精
3、馏、吸收、吸附、萃取、结晶。,分离技术精馏,分离因子,单级平衡即可分离,需上百个分离级,汽液平衡常数,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS, Cp,Cv得到）,第5章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3),第7章相平衡:f (2,4),(4),第10章化学平衡:(4),给出物质有效利用极限,第6章 蒸汽动力循环和制冷循环: H,S,Ws(3),给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章流体混合物的热力学性质,第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS),第七章 内容,7.1 相平衡判据与相律 7.2 汽液平衡的相图 7.3 活度系数与组成关系式
4、7.4 汽液平衡计算,7.1 相平衡判据与相律,7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、p 间的关系 相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）,7.1.2 相平衡的判据,1）两个相（，），N个组分达到平衡,liquid,vapor,如：VLE时,T，P一定,N个方程式,2）个相， N个组分达到多相平衡 （， ）,7.1.2 相平衡的判据,相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度相等！,最实用,T，P一定,有N（-1）方程式,7.1.3 相律,例对于二元
5、汽液平衡，自由度F为F = 2- 2 + 2 = 2,则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余诸变量需借助相平衡方程求出。,F = N - + 2 自由度 组分数 相数,7.2 汽液平衡的相图,对于二组分体系，N =2；F= N-+2 。至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用T,p ,x三个坐标的立体图表示。,从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量),（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得
6、T-x 图 常用,7.2 汽液平衡的相图,汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差,1）一般正偏差 2）一般负偏差 3）正偏差、最低恒沸点 4）负偏差、最高恒沸点,1）一般正偏差： 溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。,Raoult定律计算值,2）一般负偏差 溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如氯仿-苯体系、四氯呋喃-四氯化碳体系。,Raoult定律计算值,3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点） 正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 最高点压力
7、大于两纯组分的蒸汽压。 在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,恒沸点,恒沸点,Raoult定律计算值,4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点） 负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,恒沸点,恒沸点,Raoult定律计算值,7.3 活度系数与组成关系式,7.3.0 引言 7.3.1 正
8、规溶液和无热溶液 7.3.2 Wohl型方程（经典模型） Margules方程 Van Laar方程 7.3.3基于局部组成概念的方程式 Wilson方程 NRTL方程 UNIQUAC方程,1、汽液平衡的两种计算方法 1）状态方程法 2）活度系数 法 2.汽液平衡的分类 1）完全理想系：汽相理想气体，液相理想液体 2）理想系：汽液相理想溶液（VL均服从LR） 3）部分理想系：汽理想气体，液相非理想溶液 4）非理想系：汽、液相均为非理想溶液,7.3.0 引言,7.3 活度系数与组成关系式,汽液平衡的准则：,两相的T，P相等时,1）状态方程法,2）活度系数 法,1、汽液平衡的两种计算方法：,引言：
9、活度系数的引入,1）状态方程法,汽液两相的逸度均用EOS计算,第四章已学过逸度用EOS计算的方法：,状态方程法（逸度系数法）,2）活度系数 法,液相逸度用活度系数计算；汽相逸度用EOS计算,标准态逸度。,以Lewis-Randall定则为标准态，即纯液体i 在体系温度，压力下的逸度。,1）状态方程法,2）活度系数 法,特点 1）适用于任何压力的VLE，包括高压 2）不适合强极性，缔合体系 3）选择既适合汽相又适合液相的EOS和相应的混合规则,特点 1）适用于强极性，缔合体系 2）适用于低、中压VLE，不适合高压 3）选择适合的活度系数i模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程,本章重
10、点,VLE两种算法的比较：,2.汽液平衡的分类,1）完全理想系：汽相理想气体，液相理想液体,汽液平衡常数,相对挥发度,1 (低中压时),2）理想系：汽液相理想溶液（VL均服从LR）,压力不大时，中压下烃类适用,3）部分理想系：汽理想气体，液相非理想溶液,4）非理想系：,低压，醛、酮，醇，水,高压、极性强体系,7.3 活度系数与组成关系式,与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验,非理想溶液,7.3.1正规溶液和无热溶液,2.无热溶液,1.正规溶液,溶液,理想溶液,?,1.正规溶液（Regular Solution）,“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,
11、并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”.,正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理论基础。,正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。,2.无热溶液（Athermal Solution）,无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。,使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。,7.3.2 Wohl型方程,1.Margules方程：,A12和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到。,2.van Laar方程：,3.如何得到模型参数A12和A21？,常用方法为色谱法。
12、,无论是Margules方程还是van Laar方程均有：,对Margules方程：,对van Laar方程：,共沸点时,方法同2），但由于VLE数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。 用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。,对二元部分理想系,例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常压下沸点为68.24 ，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm， PS2=0.680atm，计算在此温度下（1） van Laar方程常数A12，A21（2） X1=0.1时的活度系数1，2。,(1)将X1=0.488和此时的 1，2代入(1),(2)联立
13、求解得A12=1.6187，A21=1.5844,(2)将X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得1=3.906，2=1.015,Wohl型方程的评价： a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为1015等压数据。 b.适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。 c.只能算二元体系。,7.3.3基于局部组成概念的方程式,1.局部组成的概念,15个组分1（红球）和15个组分2（蓝球）混合,组分1,组分2,宏观,微观,局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。,若分子11
14、和22间的吸引力大于12间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围,若分子12间的吸引力大于分子11和22间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。,对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率,以分子为中心出现分子的几率x11出现分子的几率x21,以分子为中心 出现分子的几率x12 出现分子的几率x22,局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。,x11+x21=1,2.局部组成方程 -Wilson 方程 (1964),Wilson Eq与Wohl型Eq的基础不同,由于分子
15、间作用力不同提出了局部组成的概念;,利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;,把局部组成概念引入FloryHuggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.,Wilson Eq主要三点：,它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的; 提出了局部摩尔分率的新概念。,宏观组成与局部组成的关系：,g11,g22分子1与1，分子2与2间相互作用力的能量项。 g21,g12分子1与2，分子2与1间相互作用力的能量项。 g21=g12,2. Wilson方程,由推导可得：,Vli ，Vlj 为液体摩尔体积,对于三元体系，需要三个二元的相关参数。 ABC（A-B；A-
16、C；B-C）,对二元体系：,由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系 的相平衡数据,Wilson模型,3.Wilson方程的特点：,a.引入了温度对i的影响，12和21与T有关，但参数g21-g11，g12-g22不依赖温度。,b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。 c.用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。 d.不适用于液液部分互溶体系 查“水乙酸乙酯乙醇体系的Wilson模型参数12和21 ”。 用ASPEN PLUS 查到水-乙醇体系和乙醇-乙酸乙酯体系的Wilson模型参数（有好几套）。但查不到水-乙酸乙酯体系的。 因为水-乙酸乙酯体系是部分互溶体系 。用ASOG方法。,Wi
17、lson方程是工程设计中应用最广泛的方程。,4.NRTL方程（Non-Random Two Liquid）（非无序双液） 5. UNIQUAC方程(Universal Quasi Chemical) P.96.表4-1 特点： 1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。 2.可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE。 德国DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection对各种活度系数模型进行评价 P.97.表4-2,（1）基团贡献法模型原理基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和
18、。由有限的基团，去推算未知体系的物性。P.9899 表4-3 （2）UNIFAC模型UNIFAC(Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Cofficient),7.3.4 基团贡献模型,1.VLE计算精度的意义,平衡曲线上汽相组成平均误差y为1%（mol）引起的理论塔板数的变化：,7.4 汽液平衡计算,7.4.1中低压汽液平衡计算,图1-2 不同时，由于VLE数据的误差一起理论板数的变化,如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作费用节省5
19、0%。,2.VLE计算的意义,7.4.1中低压汽液平衡计算,一、简化式,中低压（1.52MPa）的Poynting校正因子可以认为是1.,1）完全理想系：,二、进一步简化,对于二元系,2）部分理想系,7.4.1中低压汽液平衡计算,三、VLE计算,Wilson方程 NRTL方程 UNIQUAC Margules方程 Van Laar方程 UNIFAC,（i=1，2N）,或,工程上需解决的VLE计算类型,开始,输入已知的P，xi 数据，假设T，令,计算PSi，Si，i,是否 第一次迭代？,计算所有yi,计算,计算,调整T,是否 变化,=1？,打印结果 T和yi,结束,否,是,是,否,1.已知P，x
20、i求泡点T，yi,否,例题7-1 （P.166),2.已知 T ，xi求泡点压力P，yi,例题7-2 （P.167),解:由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压,共沸点数据,开始,输入已知的T，yi等所有 参数，假设P ，令,计算PSi，Si,第一次迭代,计算所有,计算,计算,调整P,是否 变化,=1,打印结果P和xi,结束,否,是,是,否,3.已知T，yi 求露点P，xi,否,计算所有的xi,解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。,共沸点时有,解得：,判别是否有恒沸物存在？,方法与前三种差不多。,4.已知 P，yi ，求露点温度T ，xi,例题7-3，例题7-4 （P.169172)
21、,综上所述，VLE的计算步骤为： 1）由实测的VLE数据（T,P,xi,yi)求的i。 2）将ixi数据代入i模型，联立求得方程参数。 如A12，A21。 3）再按 VLE计算的不同类型来计算。,7.4.3汽液平衡数据的热力学一致性检验,实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程来检验，若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合，则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。,对于敞开、均匀体系的Gibbs-Duhem方程：,1.积分检验法（面积检验法）,2. 微分检验法（点检验法）,对于低压下的二元等温数据：VE=0；dT=0 （1）式为,1.积分检验法（面积检验法）,对（2）式积分可得：,1）
22、恒温汽液平衡数据,事实上，由于实验误差， SA不可能完全等于SB,对于中等非理想体系，只要：,即可认为等温汽液平衡数据符合热力学一致性。,2）等压汽液平衡数据,对于等压二元：dP=0 （1）式为,Tmax，Tmin 最高、最低沸点,由于缺乏HE数据，Herington推荐半经验方法：,面积检验法的缺点：由于全浓度范围内，实验误差相互抵消，造成虚假现象。,2. 微分检验法（点检验法）,x1,b,a,0,1,点检验法是以实验数据作出GE/RTx1曲线为基础，进行的逐点检验。 精度比面积检验法高。,对于二元系：,经推导可得：,由（1）式截距a,b得到的1 2为热力学检验值，如果实验数据与之相符，则称该VLE实验数据符合热力学一致性。 对每一点实验数据均要按以上方法检验。,需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件 。 即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的 但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的,
