1、分析化学期末复习大纲 第 5章酸碱滴定法 酸碱质子理论 会判断共轭酸碱对 分布分数及影响分布分数的因素 物料平衡方程、电荷平衡式、质子平衡式 一元弱酸及弱碱的计算，多元酸的解离 缓冲溶液概念及作用、计算公式、如何配制 突跃范围及化学计量点的计算 酸碱指示剂：如变色范围、变色点 弱酸能够被准确滴定的条件 会计算终点误差、纯碱的组成成分 一、酸碱质子理论 1、酸：凡是能够给出质子（ H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 例： HAc H + + Ac- 酸 碱 NH4+ H + + NH3 酸 碱 2、 碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 例： NH3 + H+ NH 4+ Ac- + H+
2、HAc 碱 酸 3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质 H2O + H+ H3O+ 碱 H2O H+ + OH- 酸 4、酸碱的共轭性 HA H + A+ -酸 碱 彼此 只差一个质子 ，而相互转化的一对酸碱称为 共轭酸碱对。 NH3 NH4+ HAc Ac- 结 论 (1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子； (2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一 HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-HPO42-体系中为碱，而在 HPO42-PO43-体系中则为酸。因此，同一物
3、质在不同环境中常会发生酸碱的改变。 (3)、共轭酸碱对只差 一个质子 。 -要会判断 酸碱的强度 1、定性： 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。 如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。 2、定量 衡量酸 (碱 )强弱的尺度 酸 (碱 )的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示 . aK越大，酸越强 结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱 或碱越强，其相应的共轭酸就越弱 二、分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c H
4、A 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 HA A - 1 分布分数的一些特征 仅是 pH和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c无关 对于给定弱酸， 仅与 pH有关 H+ = H+ + Ka HA H+ + Ka Ka = A- HA的 分布分数 图（ pKa） 分布分数图的特征 会判断 pH=？时，以某个成分为主 两条分布分数曲线相交于（ pKa， 0.5） pHpKa时，溶液中以 A-为主 H2CO3的分布分数图 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3 HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 pKa = 3.87
5、 pH 优势区域图 自己也要会三元酸以及 EDTA的判断 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 (电中性原则 )。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 三、溶液的其它相关平衡（书上 P114-116） 物料平衡（ MBE ） 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。 例：浓度为 c的 Na2SO3溶液，对于 Na+和 SO32-？ 电荷平衡 （ CBE
6、 ） 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。 (电中性原则 )。 例：浓度为 c的 CaCl2 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式 （ PBE） (1) 先选零水准 (大量存在 ,参与质子转移的物质 )， 一般选取投料组分及 H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边 ,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数 例 ： NH4HCO3水溶液的质子条件式 (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 : H+ KaHA + Kw 弱酸：精确表达式：
7、H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式 ) H+ Kaca 五、一元弱酸弱碱的计算 此部分有计算题 弱碱：质子条件式 : OH-= H+ + HB 代入平衡关系式 B- Kb OH- OH- OH- Kw = + 精确表达式 : OH- = KbB- + Kw (1) Kbc 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式 : 使用这些公式时，一定要先用条件判断 请填写下列溶液 H+或 OH-的计算公式
8、(1) 0.10 molL-1 NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26) (2) 1.0 10-4molL-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24) 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液 （ buffer solution）。 其抵抗作用称为缓冲作用 （ buffer action）。 六、缓冲溶液 (buffer solution)的定义 a、 较浓的强酸或强碱 b、 两性物质 c、 足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（ buffer system）或缓冲对（ buffer pair）。 本章主要介绍对象 缓冲溶液的组成 小结：
9、缓冲溶液的缓冲能力？影响因素？ 缓冲溶液的 pH 值主要是由 值决定 还与 ca/cb比值有关。 aK有限！缓冲范围？ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+ 或 OH 有关的反应以外 ， 不能与反应体系 中的其它物质发生反应 缓冲溶液的选择和配制 缓冲组分的 值应尽可能接近所需 pH值 apK35.12p PONa-H P ONa 12pH33.10p CONa-Na H C O 10pH26.9p ClNH- OHNH 9pH21.7p H P ONa -PONa H 7pH74.4p Na A c - HAc 5pHa , 34342a , 2323a423a , 14242aKKKKK欲配
10、制的缓冲溶液的 pH 值 应选择的缓冲组分 若 与所需 pH值不相等，依所需 pH值调整 ca/cb。 p aKsp 0.1000 mol/LNaOH滴定 0.1000 mol/LHA (pKa=4.76) 11.68 A-+OH- 1.100 22.00 10.70 A-+OH- 1.010 20.20 10.00 A-+OH- 1.002 20.04 9.70 A-+OH- 1.001 20.02 8.72 A- 1.000 20.00 7.76 HA+A- 0.999 19.98 7.46 HA+A- 0.998 19.96 6.67 HA+A- 0.99 19.80 5.71 HA+A
11、- 0.90 18.00 4.76 HA+A- 0.50 10.00 2.88 HA 0.00 0.00 H+计算式 pH 组成 a NaOH mL -0.1%:pH=pKa+3 H+ Kaca H+= Ka HA A-sp后 :OH-=cNaOH(过量 ) OH-= Kbcb sp前 滴定前 七、酸碱滴定 2、突跃范围明显 变窄 ，且均在碱性范围 pH7.76-9.70， NaOH滴 HAc， 只能选酚酞！ 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性 相反，强酸滴弱碱 （ HCl滴定 NH3） 突跃范围偏 酸 性， 不能选酚酞！可选 甲基红，甲基橙 。 结论 1、 滴定曲线 起点高；前半段
12、陡 -缓 -陡（缓冲） 后半段与强 强相同。 3、突跃范围的大小与 c和 Ka均有关： 当 才有 0.3pH的突跃，才可用 指示剂 810 aKc故能准确滴定 弱酸 的条件： 810 aKc能准确滴定 弱碱 的条件： 810 bKc4、浓度一定时， Ka越大、突跃范围越大（但只使终点前变大）： 浓度 : 增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位 Ka： 增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（下限） 浓度 : 增大 10倍，突跃增加 2个 pH单位 影响强碱 (酸 )滴定强酸 (碱 )滴定突跃的因素 用 0.1000mol/L的 HCl滴定同等浓度 NaOH的 pH突跃范围是 9.74.3，若
13、HCl和 NaOH溶液的浓度均增大 10倍，则 pH突跃范围是 ，若减小 10倍，则 pH突跃范围是 。 多元酸能分步滴定的条件 : cKai10-8 cKai+1105 2 指示剂变色范围 HIn H+ + In- KHIn= In- / HIn 10, 显示 In- 色 In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色 理论变色范围： pH = pKHIn 1 理论变色点：？ 什么决定指示剂的颜色？ HIn H+In- = H+ KHIn HIn In- 八、终点误差 -弱酸弱碱滴定（要求会计算） 例：用 0.10mol.L-1NaOH滴定等浓度的 HAc，若滴定到 pH=9.1，请计算终点
14、误差。Ka=1.8 10-5 Et = = 10DpH 10-DpH 10DpH 10-DpH (Ka/Kw)cspHA KtcspHA 九、 纯碱的组成成分 NaOH Na2CO3 PP V1 V2 H2O NaHCO3 MO H2CO3 滴定 NaOH的 HCl体积为 V1-V2 滴定 Na2CO3的 HCl体积为 2V2 双指示剂法 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱的定性分析 V1 和 V2的变化 试样的组成 1 V1 0 V2=0 NaOH 2 V1=0 V2 0 NaHCO3 3 V1=V2 0 Na2CO3 4 V1 V2 0 Na2CO3+NaOH NaOH(V1-V2) ,Na2CO3 (V2) 5 V2 V1 0 NaHCO3+Na2CO3 Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2-V1)
