1、18 一 和 送 ， 艺 ，料，辆 江苏农药2000年第4期 除草剂苯达松新工艺的合成研究 周善波 (江苏省农磊而210036)7 。 1品种简述 苯达松为内吸、传导型芽后除草剂，可用于 大豆、玉米、豌豆、水稻田等冬春作物田中防除 春黄菊属、母菊属、猪殃殃、欧洲稻搓菜和繁缕 等莎草科杂草及阔叶杂草。 苯达松由德国BASF公司1968年首先开 发成功，1975年确定了该药剂在水稻、三麦、棉 花、大豆等作物田中的除草效果，目前美国、德 国、日本均有大量生产，生产装置总量达万吨级 以上。该药八十年代末在我国获得登记。通常 该药与2甲4氯、2甲4氯丁酸或与碘苯腈、阿 特拉津、三氟羧草醚等复配使用，单剂
2、使用常以 40WV。水剂用药量122kg(ai)，用药时 间在作物3叶期以后。 国内建湖县农药厂曾采用异丙胺基磺酰氯 路线生产苯达松，该合成路线存在着消耗高、收 率低、质量差、溶剂难以回收套用、操作不稳定 等缺点，因此一直未能大规模生产。江苏省农 药研究所苯达松专题组在调查该品种的开发状 况并进行充分文献资料准备情况下，通过吸收 先进的合成方法，确定以苯酐为起始原料制取 苯达松除草剂的新工艺路线。经过专题组数年 的研究和工艺路线的优化，生产出的苯达松原 药产品收率大于60，含量大于95，超过了 国外文献报道水平。该项目先后在江苏省建湖 农药厂、昆山化工厂、吴县联合化工厂以及浙江 兰溪农药厂实现
3、工业化生产，装置生产能力达 20oo吨年。 经过中试和生产验证表明以苯酐为起始原 料制取苯达松的生产路线具有收率高、成本低、 质量好、易于工业化生产等特点，产品药教、质 量、安全性等方面与国外产品一致。 2合成方法： 苯达松的台成方法文献报道较多，根据选 择的起始原料和在苯达松分子中导入磺酰基团 采用的不同磺化剂，主要有以下两条合成路线： 2 1异丙胺基磺酰氯路线(IPS路线) CH3、 、 CH3CN 、 、-NH2+刖一CH3 m CH 。 a C H CH 卜NHs a CHa 一 CO(3 + m 。 、cH3 刀 勰珊 11c。 一 一 、 吼 Na 维普资讯 http:/ 江苏农药
4、2000年第4期 19 O I C +嗍一 N O l C、 棚 N H 上述合成路线中异丙胺基磺酰氯磺化剂腐 蚀性强，不稳定，不易合成，产物沸点高，难以提 纯和分析定量，直接影响苯达松产品收率、成本 和质量，采用的乙腈作溶剂与水混溶，回收难， 三废污染重，不利于环境和生态保护，难以实现 大规模生产。 22苯酐路线 采用以苯酐为起始原料经与碳酸氢铵反应 生成邻苯二甲酰亚胺，在氢氧化钠溶液中水解， 次氯酸钠氧化、转位闭环制得关键中间体靛红 酸酐，在二氯乙烷溶剂中与异丙胺反应，消除一 分子二氧化碳，制得邻氨基一N一异丙基苯甲 酰胺，该中间体与三氧化硫及a一甲基吡啶盐 酸盐反应，在三氯氧磷存在下闭环
5、，经酸化制得 苯达松原药。具体反应式如下： o +O- 一 o 旦 该路线整个流程中仅使用二氯乙烷作为单 一有机溶剂，回收率可达90以上，反应中仅 生成少量废渣、少量废水，三废量较少且易于处 理。 现将苯酐路线制备苯达松的工艺介绍如 下： 221邻苯二甲酰亚胺的合成 将定量的苯酐与碳酸氢胺以1：1116 摩尔比粉碎混合均匀，投入反应釜内，加人适量 的水，缓缓升温(减少苯酐升华现象)，使苯酐熔 融，逐渐蒸除生成水，加热至300左右，将熔 融物料倒人钢制铁盘中冷却、固化，即得邻苯二 甲酰亚胺产品，反应周期约23小时，固体产 品经粉碎后分析含量C98，收率Y96。 222中间体靛红酸酐的合成 将40
6、的氢氧化钠溶液稀释至1035 浓度左右，缓缓通人氯气，同时用冷冻盐水保温 至ON10，反应至溶液pH=6575，即得 次氯酸钠水溶液，测定游离氯和游离碱的含量， 待用。 一 一 维普资讯 http:/ 江苏农药2000年第4期 将亚胺与氢氧化钠以1：1011摩尔比 投料，经水解，滴加1：15摩尔比经预冷却的次 氯酸钠溶液，反应中前期用冷冻盐水冷却，控制 反应温度在5l0之间，后期用温水升温至 25-30，加盐酸中和至pH6575左右，保 温数分钟，出料，过滤，水洗得靛红酸酐白色固 体，经分析含量94左右，收率9o。该步 反应速度快，温度控制和pH值调节对产品的 收率、含量影响较大，精确控制是本
7、步反应的关 键。 223中间体邻氨基一N一异丙基甲酰胺的 合成 将一定量的靛红酸酐溶于二氯乙烷中，边 升温边滴加入一定量的异丙胺，反应温度保持 在50-60“C左右，保温0510小时，加人适 量的碱水洗涤，脱去部分二氯乙烷，得浅黄色酰 胺溶液，含量控制在10l5之间备用，收 率990。 224吡啶盐酸(磺酸盐)及苯达松的合成 将定量的n一甲基吡啶与二氯乙烷混合， 滴加入三氧化硫生成半透明乳白色的复盐，室 温下搅拌半小时，加入经预热的酰胺二氯乙烷 溶液，搅拌至析出结晶状的酰胺吡啶三氧化硫 复盐，滴加定量的三氯氧磷溶液，边加热边升温 至回流，反应25小时后，冷却至室温，经水解 碱洗，水洗后，用稀碱
8、液萃取，分层得苯达松钠 盐，酸化、过滤，得淡黄色固体物，烘干后得苯达 松原药，反应收率78，含量97。 3小结 以苯酐为起始原料，经四步反应合成苯达 松，总收率61，超过文献报道水平。该工艺 中关键点为中间体靛红酸酐的合成。采用单一 溶剂，使之易于回收套用，是本工艺的创新点之 一。反应中的废水，经用二氯乙烷溶液萃取、酸 化再萃取精馏，得到二氯乙烷一n一甲基吡啶溶 液回收套用。 欢迎订阅内蒙古石油化工 内蒙古石油化工杂志是经国家科委批准的国内外公开发行的刊物，集化工、石油化工、石油勘探为一体的大 容量技术性期刊。全年定价32元，破零订亦可。国际标准刊号ISSN10O67981，国内统一千u号CN
9、151156r瓯 赦订阅看请与本刊编辑部联系。地址：呼和浩特市昭乌达路352号，邮政编码：010010，联系电话：(0471)4928034， 4951436。 宁夏石油化工征订启事 宁夏石油化工是经国家科技部批准，由宁夏化工科技情报站和宁夏化工学会主办的面向全国综合性化工科 技刊物。主要报导宁夏石油化工行业的科研与生产、技改技措、节能降耗、分析测试、三废治理、新产品开发、综合 利用及企业管理等方面的成果和经验，并介绍国内外化工技术的发展和动向以及先进经验，并设有市场信息、为您 服务、国内外石化筒讯等栏目。 宁夏石油化工)为季刊，全年2400元。需订阅者，可来函索取订单。 银JII市文化西街17号，邮政编码：750001。 江西化工征订启事 由江西省化学化工学会、江西省化学工业研究所共同主办的全国发 行的化工专业技术刊物。本刊的宗旨是：立足江西、面向全国、积极为化工行业服务。 主要拦目有：综述与专论、试验研究、开发与应用、技术交流、信息集锦等，可供化工生产企业及科 忸西化工)为季刊，季末出版。全年定价2400元(含邮费)。需订阅的单位或个人可直接与编辑部联系。地 址：南昌市北京东路98号 邮缩：330029电话：07918333817 维普资讯 http:/
