1、反应机理的确定,初步观察、收集数据、鉴定中间产物、提出机理并验证。,初步观察和收集数据：反应是单相或多相反应；该反应是热反应还是光化反应；该反应是否是链反应；测定总反应得各动力学参数。,在溶液中进行反应,笼效应,一次遭遇,原盐效应,笼效应（cage effect）,在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。,对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率
2、变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。,一次遭遇（one encounter）,反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。,在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。,每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。,溶剂对反应速率的影响,溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：,（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。,（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。,（
3、3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。,（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。,催化作用基本概念,催化作用：加入少量物质后，能使反应得速率显著增大，二这些物质在反应前后得数量一级化学性质不变。,起催化作用的物质为催化剂。,催化剂特征,1.催化剂参与反应，但在反应前后数量和化学性质 不变。 2.催化剂不改变化学平衡，不改变状态函数。 3.催化剂具有选择性。 4.催化剂对杂志敏感。,酸碱催化,酸催化机理：,碱催化机理：,酶催化反应,酶催化反应历
4、程,用稳态近似法处理,酶催化的反应速率曲线,酶催化反应的级数,米氏常数,酶催化反应特点,酶催化反应历程,Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：,他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。,用稳态近似法处理,酶催化反应的级数,令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E,以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。,酶催化的反应速率曲线,1.当底物浓度很大时，
5、SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。,2.当SKM时，r =k2E0S/KM 对S呈一级。,3.当S时，r = rm=k2E0。,酶催化的反应速率曲线,米氏常数KM,为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，,下面的数学处理可以求出KM和rm,重排得：,以 作图，从斜率和截距求出KM和rm,将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，,将KM=ES/ES称为米氏公式。,当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=S。,酶催化反应特点,酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：,1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只
6、能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。,4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。,碰撞理论,速率理论的共同点,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,A与B分子互碰频率,两个A分子的互碰频率,硬球碰撞模型,碰撞参数,有效碰撞分数,反应截面,反应阈能,碰撞理论计算速率系数 的公式,反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,碰撞理论的优缺点,速率理论的共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较
7、迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,要实现基元反应A+BCAB+C,A与BC 必须进行互相碰撞; 只有A与BC中心连线上的相对平动能超过一定的阈值 （阈能）才能发生反应。 A与BC可近似假设为硬球。它们的相对运动可用麦克斯韦速率分布公式描述； 对结构复杂的分子，能够发生反应的碰撞还与方位有关。,
8、碰撞理论基本要点,两个分子的一次碰撞过程,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。,相对速度为：,互碰频率为
9、：,两个A分子的互碰频率,当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,硬球模型,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为,有效碰撞分数,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项
10、上乘以有效碰撞分数q。,反应截面（cross section of reaction),式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。,反应截面 的定义式为：,为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,碰撞理论计
11、算速率系数的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率系数的公式：,将与T无关的物理量总称为B：,总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，,Ea Ec,几率因子（probability factor）,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用几率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,几率因子（probability factor）,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应
12、中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,碰撞理论的优缺点,优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,
13、它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,莫尔斯
14、(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,当rr0时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,势能面,对于反应:,令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能
15、也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。,势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势能面,反应坐标(reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标
16、，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,马鞍点(saddle point),统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。,统计热力学方法计算速率系数,热力学方法计算速率系数,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,
