1、一、背景20 世纪 , 催化剂的应用对发展农业、工业和提高人民的生活水平, 都起到了巨大作用。21 世纪的化工过程主要发展趋势为 : 原料的最优开发,过程能耗的降低和环境友好。实现这些目标的关键是新的催化剂及其催化过程的开发。固体酸催化剂廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便，近年来，固体酸作为有效的催化剂被广泛应用于有机反应。固体酸催化剂的许多独到之处，是液体催化剂不能代替的. 目前生物柴油的工业化生产中普遍使用的是NaOH、H 2SO4等均相酸碱催化剂，该催化剂廉价且催化活性较高，但在使用中存在后处理工艺复杂，废液易对环境造成污染弊端，酸性
2、催化剂还会对设备造成严重的腐蚀等。而非均相催化剂比均相催化剂更具优势，容易从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对环境污染小。在当今提倡绿色革命的大前提下，固体催化剂无疑受到更多的关注。固体碱为催化剂时，形成大量的皂化物使产品乳化难于分离，造成成本上升。因此固体酸催化剂是制备生物柴油的一种更好的选择。固体酸催化剂的催化性能主要取决于其化学组成和物理结构，对其催化性能的表征主要有胺滴定法、IR法、NMR法、TPD法及热分析法，关于这几种方法的对照列表如下：炭基固体酸是最近几年研究比较多的固体酸催化剂，它首先是由日本Hara小组研究的，他们利用糖，蔗糖，淀粉首先碳化再磺化，即把糖在氮气流下高温碳化，
3、然后在氮气流下磺化，得到含有高密度磺酸基的新型活性炭，此新型固体酸可以重复利用，活性部位基本上没有损失，原料来源简单，便宜，因此这种炭基固体酸的发明无疑是一个重大的进步。现以活性炭为原料，采用浓硫酸磺化法和重氮盐还原法制备炭基固体酸催化剂为例，用短链乙酸和长链油酸与乙醇的酯化反应来考察固体酸催化剂的活性。XRD,EA,BET,SEM,TGA,IR对煤基活性炭和以煤基活性炭制备的炭基固体酸做表征。以此来看看现在新型的固体酸催化剂-碳基固体酸催化剂的简单性能及应用。二、举例硫酸磺化法：（1）采用不同原料的活性炭，木材，煤炭，果壳，椰壳活性炭分别用浓硫酸磺化，用乙酸乙酯的酯化率和油酸乙酯的酯化率考察
4、其催化活性，结果表面其酯化率都不是很高，煤炭的酯化率能稍微高一些，达到36.1%。而其余的酯化率都很低，同时也考察了不同的浓硫酸的量和磺化温度和磺化时间对各个原料制备的炭基固体酸催化活性影响，结果表明，以活性炭为原料炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂的最佳制备条件为：浓硫酸与活性炭的最佳比浓硫酸（ml）:活性炭（g）=40:1, 磺化温度为250，磺化时间为15h。（2）分析了原因，总结一下酯化率不高有两条：木材，煤炭，果壳，椰壳活性炭需要用高温重新活化一下，买的商品活性炭可能含杂质比较多堵塞了活性炭的孔，使磺酸基不能很好进入活性炭的孔容中，因此活性部位就比较少，酯化率相应就比较低；木材，煤炭，果
5、壳，椰壳活性炭与浓硫酸发生磺化反应，温度没有达到较高的温度，本实验最高温度只能达到300，如果能达到较高的温度可能能制备活性较高的催化剂。重氮还原法：(1)通过不同原料的木材，粉煤，椰壳，果壳活性炭制备炭基固体酸，用短链长链油酸与乙醇的酯化反应考察催化剂的活性，试验结果表明，煤基活性炭制备固体酸催化剂活性最好。（2 ）以煤基活性炭为原料制备炭基固体酸，用油酸的酯化反应来考察其活性炭与重氮盐的量比，次磷酸的反应时间，反应消耗量等最佳工艺条件。在三颈入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、1 mol/l的盐酸，组成反应体系得到的苯磺酸重加入2.2g活性炭，第一次加入次磷酸的量200ml 反
6、应时间 30min,第二次加入次磷200ml，反应时间90min ，温度一直在 0-5下，过滤，洗涤备用，此条件得到的催化剂催化活性最高。（3 ）用 XRD,EA,BET,SEM,TGA,IR,XPS对煤基活性炭和以煤基活性炭制备的体酸做表征。表征的结果显示催化剂是由一些形状不规则的无定形碳颗粒组成，中存在磺酸基，磺酸基的含量0.64 mmol g-1，催化剂的硫元素全部来自磺酸基。举例小结：（1）催化剂的性能很大程度上依赖于其制备方法及制备工艺，如原料种类及物量。不同的制备方法及制备工艺对应不同的催化性能为此今后催化剂的研究中应对应多多关注。 （2）催化剂的表征主要是对其酸量、酸类型、酸中心
7、、酸密度、酸强度、酸结构（比表面积、孔容等）酸性能、酸稳定性及酸重复使用性等的表征。而不同的表征方法其表征的范围及准确性有限，为此针对想要的表征对象应选择合适的表征方法，一般来说需要几种方法联合使用。 （3）表征的过程中应切实注意排除所制备出的催化剂中的杂质影响，一方面要将催化剂洗涤干净干燥完全，另一方面，表征的过程中可适当做点平行对照试验。如SEM图就有对照。 三、应用在用于制备生物柴油的原料中，高酸价油脂因其价格低廉引起广泛关注，用于高酸价油脂转化生物柴油的催化剂成为研究的热点。对照前后两工艺可知以固体酸为催化剂制备生物柴油具有工艺步骤简单； 催化剂与产物分离容易节省能耗及设备； 避免皂化反应提高了产率增加了产物纯度； 催化剂更加环保等优点。 四、展望A、碳基固体酸催化剂将带着固体酸催化剂的廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便等优点广泛用于浓硫酸催化的酯化、醇化、聚合、加氢、脱氢等重要的化工生产，可能成为硫酸 等液体酸的替代物。 B、并以其更高的催化活性，更简便的工艺催化性及环保节能性广泛用于节能型化工 生产，生物柴油的制备便是很好的例子。 C、关于其催化机理及结构有待于进一步研究，关于性能更加的稳定性或选择性更好的这类催化剂的开发有待继续。
