1、催化原理绪论 1.txt24 生活如海，宽容作舟，泛舟于海，方知海之宽阔；生活如山，宽容为径，循径登山，方知山之高大；生活如歌，宽容是曲，和曲而歌，方知歌之动听。 本文由 xuexili725com 贡献ppt 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。催化原理Principles of catalyst吴广文 武汉工程大学催化科学与技术催化原理 催化作用理论 催化剂制备 催化剂表征 催化剂评价与应用工业催化1.多相催化科学与技术 多相催化科学与技术催化科学与技术八大领域2.均相催化科学与技术 包括负载络合催化 均相过程多相化 均相催化科学与技术(包括
2、负载络合催化 均相过程多相化) 均相催化科学与技术 包括负载络合催化, 3.光,电催化科学与技术 光催化与电极催化过程 光 电催化科学与技术 光催化与电极催化过程) 电催化科学与技术(光催化与电极催化过程 4.酶催化科学与技术 酶的结构与性能 酶改性 酶浓集和固定化 酶催化科学与技术(酶的结构与性能 酶改性,酶浓集和固定化 酶催化科学与技术 酶的结构与性能,酶改性 酶浓集和固定化, 酶的分离和负载以及仿酶催化) 酶的分离和负载以及仿酶催化) 5.催化分离科学与技术 催化蒸馏 催化膜反应 催化萃取 催化分离科学与技术(催化蒸馏 催化膜反应,催化萃取 催化分离科学与技术 催化蒸馏,催化膜反应 催化
3、萃取) 6.催化材料科学与技术 催化材料科学与技术 7.催化剂制造科学与技术 沉淀法 浸渍法 沉淀沉积法 溶胶凝胶 催化剂制造科学与技术(沉淀法 浸渍法,沉淀沉积法 催化剂制造科学与技术 沉淀法,浸渍法 沉淀沉积法,溶胶凝胶 超临界反应法, 生物法制酶等). 法,超临界反应法 等离子体法 生物法制酶等 超临界反应法 等离子体法,生物法制酶等 8.催化剂性能表征和催化研究方法 催化剂性能表征和催化研究方法下一章 结束催化作用改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构 成 反应物催化剂催化剂 催化剂反应物产物第一章 绪论11 催化作用与催化剂 催化作用与催化剂 1836 年 J.J.Berzeliu
4、s 提出 提出Catalysis 催化作用 年 提出 希腊语 Cata-下降 ；lysis- 分裂或破裂 概念 希腊语 下降 分裂或破裂 认为催化剂破坏阻碍分子反应的正常力， 认为催化剂破坏阻碍分子反应的正常力，与催 化作用相伴有催化力存在 Berzelius 的贡献 Catalysis 概念 的贡献 后来证实: 根本不存在所谓“催化力” 根本不存在所谓“催化力” 后来证实 (w.Oswald)催化剂能改变化学反应速率、本身 催化剂能改变化学反应速率、 催化剂能改变化学反应速率 不参与产物的物质，催化剂的这种作用 不参与产物的物质，催化剂的这种作用催化 作用、催化与工业 、催化与工业 、 催化
5、剂的研究与开发 催化剂的研究与开发现代化学工业的核心 密不可分。 化学工业的巨大成就与催化剂 - 密不可分。 无机化工 NH3 HNO3 H2SO4 石油化工 催化裂化重整 有机化工 甲醇 丁辛醇 乙酸 丙酮 煤化工 催化液化与气化 高分子化工 三大合成材料 1860 年 CuCl2 催化 催化 HCl 制 Cl2 Deacon 工艺 应用 年 制 工艺 至今。 至今。 1902 年(Oswald)以 Pt 为催化剂 3 氧化制 为催化剂 NH 氧化制 NO 工 年 以 为催化剂 工 艺，进而制硝酸、催化与工业 、1902 年(Sabatier)发明镍催化加氢工艺，奠定油 年 发明镍催化加氢工
6、艺， 发明镍催化加氢工艺 年获 Nobel prize 脂加氢基础， 脂加氢基础，1912 年获 年获 1905 年Ipatieff 白土 年 白土 cat 实现脱氢、异构反应 实现脱氢、 1910 年(Haber)等 年 等 锇（OS）成功合成 3 成功合成 NH 又与(Bosch) (Fe)合成 3 闭路高压系统 合成 NH 又与 合成 1919 Haber 和 1931 Bosch 分别获 分别获 Nobel prize 和 分别获 1913 年由巴登苯胺纯碱公司建立合成氨工厂 年由巴登苯胺纯碱公司建立合成氨工厂、催化与工业 、1929 年法国 年法国 E.J.Houdry 催化裂化工艺
7、 年法国 催化裂化工艺 1937 年Ipatieff 和学生 和学生 Haensel 创建催化 年 和学生 创建催化 重整工艺 3%Pt 昂贵 后来 Chevnon Pt-Re 双金属 双金属 0.2 后来 0.7% Pt 推动了石油化工 例三烯、三苯 推动了石油化工 例三烯、 50 年代初 年代初 K.Ziegler 和 G.Natta 聚合催化 年代初 和 年同获 Nobel prize 聚乙烯、 年同获 聚乙烯、聚丙烯 1963 年同获 在化学工业中利用催化剂参加的反应过程 占 90以上。 以上。、催化与工业 、20 世纪 70 年代 美国莫比尔 Mobil 公司 20 世纪 70 年代
8、 美国莫比尔 Mobil 公司 世纪 70 Mobil 合成 ZSM ZSM 合成 ZSM-5 对反应物和产品按分子大 择形催化” 小由筛分作用 “择形催化”重要催化剂和催化反应1900 1910 19201930-40氨氧化生产硝酸 *合成氨催化工艺 合成氨催化工艺 CO+H2 合成甲醇 FT 合成 合成 催化裂化 催化重整 合成橡胶(丁苯 丁腈, 丁苯, 合成橡胶 丁苯 丁腈 丁基) 丁基 聚乙烯,丙烯 聚乙烯 丙烯 加氢裂化 丙烯腈 低压合成甲醇 汽车废气处理 甲醇合成汽油 新型聚烯烃 Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N
9、Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷1950 1960 1970 1980 1990二、催化剂特征1催化剂可以同时改变正逆化学反应的速度。 催化剂可以同时改变正逆化学反应的速度。 催化剂可以同时改变正逆化学反应的速度 催化剂在化学反应中的其“桥梁”作用， 催化剂在化学反应中的其“桥梁”作用，但在 反应前后其化学状态不发生改变。 反应前后其化学状态不发生改变。 催化作用一般加速反应，即物质的催化活性。 催化作用一般加速反应，即物质的催化活性。 加速反应 活性 如 N 2 + H 2 ?高温 几乎不反应 ? ?Fe NH 3 但 ?少数催化剂为了降低反应速
10、率，则称负 少数催化剂为了降低反应速率，则称负催化 剂。二、催化剂特征2催化剂不能改变平衡状态，只能降低反 催化剂不能改变平衡状态， 应活化能，增加达到平衡状态的速率。 应活化能，增加达到平衡状态的速率。G = RT ln K a催化剂只能在化学热力学上可行的反应中， 催化剂只能在化学热力学上可行的反应中，化学热力学上可行的反应中 从动力学上对反应施加影响， 从动力学上对反应施加影响，提高其达到平 衡状态的速率 不改变反应 Gibbs 自由焓。 速率， 自由焓。 衡状态的速率，不改变反应 自由焓 对可逆反应，催化剂同时增大正、 增大正 对可逆反应，催化剂同时增大正、逆反应 的速率二、催化剂特征
11、3、催化剂能选择性地加速主反应（目的） 、催化剂能选择性地加速主反应（ 选择性地加速主反应 对于不同的反应物质的催化活性不同C2H5OHCu MoOCH3CHO + H2 C2H4 + H2OCH2CH2 + O2AgCH2 OCH2CO2 + H2O二、催化剂特征4催化剂的寿命 参加反应后的催化剂， 参加反应后的催化剂，由于受热和原料中杂质 作用，发生物化参数变化，使催化活性下降， 作用，发生物化参数变化，使催化活性下降， 即部分或全部失去活性。 即部分或全部失去活性。 评价催化剂优劣指标：活性、选择性、寿命。 评价催化剂优劣指标：活性、选择性、寿命。 指标 其重要性的顺序： 其重要性的顺序
12、： 选择性寿命 活性 选择性 寿命活性。 寿命 活性。三、催化科学的任务(一)理论方面 一 理论方面 1催化反应机理尤其表面物种与表 面反应的深入研究 机理研究一般比工业实际应用滞后 1020 年。 年 2创新研究方法组合技术研究设计 p2313催化剂的计算机辅助设计 p229 三、催化科学的任务4开发新的催化反应。 开发新的催化反应。 (1)小分子的活化。 小分子的活化。 小分子的活化 (2)生物催化反应一酶 生物催化反应一酶 (3)发展新催化技术一如光、催化促成 发展新催化技术一如光、 发展新催化技术一如光 水的分解。 水的分解。 5催化反应工程学的研究 用于工业放 催化反应工程学的研究用
13、于工业放 大。三、催化科学的任务(二)工业技术方面 二 工业技术方面 1资源的有效利用 动向： 发展一碳化学 发展一碳化学； 开发生物 动向：(1)发展一碳化学；(2)开发生物 贮能体； 发展烷烃的化学利用 发展烷烃的化学利用。 贮能体；(3)发展烷烃的化学利用。 2节能 3环境保护 4开发新产品 1-2 催化反应和催化剂的分类 催化反应和催化剂的分类一、按催化系统物相的均一性 1.均相催化反应 均相催化反应 反应物和催化剂处于同一相中的反应NO 1 O2 ? SO3 SO2 + 2C12 H 22 O11 + H 2 O ? 2C 6 H 12 O6H+催化剂以分子态 或离子 存在，传质传热
14、好， 催化剂以分子态(或离子 存在，传质传热好， 分子态 或离子)存在 催化效率高，问题 催化剂分离困难。 催化效率高，问题 催化剂分离困难。一、按催化系统物相的均一性2非均相催化(多相催化 非均相催化 多相催化 多相催化)SO2 ( g )1 O2 ( g ) ?V2O5 ( s ) SO3( g ) + ? 2C6 H 6(l ) + 3H 2( g ) ?Ni (? C6 H12 ?S )固体催化剂只能以其表面与反应物接触， 固体催化剂只能以其表面与反应物接触，而固 体体相内部组份不能起催化作用， 体体相内部组份不能起催化作用，除化学过程 本身的阻力外，附加了相际传递阻力 相际传递阻力，
15、 本身的阻力外，附加了相际传递阻力，传质传 热差,故非均相催化过程的反应动力学更加复杂 故非均相催化过程的反应动力学更加复杂。 热差 故非均相催化过程的反应动力学更加复杂。一、按催化系统物相的均一性但催化剂分离或更换非常简单。 但催化剂分离或更换非常简单。 拟均相体系： 拟均相体系：C 2 H 4 ( g ) + O2 ( g ) ? ? ? ? ? CH 3 CHO( g )PdCl2 + CuCl2 水溶液3酶催化 兼有均相催化和多相催化的一些特性二、反应单元分类催化加氢、催化脱氢、催化氧化、 催化加氢、催化脱氢、催化氧化、催化 裂化、催化水合等。 裂化、催化水合等 。 同一反应单元的反应
16、， 同一反应单元的反应，其反应机理却不 如催化氧化。 同，如催化氧化。 烯丙基型氧化Bi ? ? O CH 3 CH = CH 2 + O2 ?Mo? CH 2 = CH ? CHO ?二、反应单元分类环氧化CH2CH2 + O2AgCH2 OCH2完全氧化C n H 2 n + 2 + O2 ? CO 2 + H 2 O ?CuO三、反应机理的分类1、酸碱性机理的催化反应 、 催化作用的起因是由于反应物分子与催化 剂间发生电子对的转移出现化学键的非均裂， 剂间发生电子对的转移出现化学键的非均裂， 从而造成高活性的物种。 从而造成高活性的物种。CH 3 CH = CH 2 + H (酸催化剂）
17、 CH 3 ? C H ? CH 3 离子型原理的反应 离子型原理的反应 所用催化剂常为酸、 酸碱。 所用催化剂常为酸、碱、包括 Lewis 酸碱。而 包括 酸碱 反应物分子则可视为共轭酸碱。 反应物分子则可视为共轭酸碱2氧化一还原型机理的催化反应 Co3+ RH Co2+M ? M ? ( 金属） + H ? H ? MH ? MH ?在这类机理中催化剂与反应物分子间发生 单个电子转移形成自由基 自由基活性物种 单个电子转移形成自由基活性物种 导致分子中化学键的均裂 均裂， 导致分子中化学键的均裂，催化剂中金属 元素发生化合价的变化 所用的催化剂常为过渡金属及其氧化物。 过渡金属及其氧化物
18、所用的催化剂常为过渡金属及其氧化物。3络合催化机理的反应 反应物分子与催化剂间的配位作用如形 键合而使反应物分子活化。 成 - 键合而使反应物分子活化。 键合而使反应物分子活化Co2+ 2(CN )106?+ H ? H 2 HCo (CN ) 53+3?在此过程中不仅有配位、 在此过程中不仅有配位、亦涉及氧化还 原。四、催化剂的分类按催化剂所催化的单元效应分类， 按催化剂所催化的单元效应分类， 加氢催化剂、脱氧催化剂、 加氢催化剂、脱氧催化剂、氧化催 化剂等。 化剂等。 按元素及其他化合物分类： 按元素及其他化合物分类： 1、金属催化剂 、 多数为过渡金属元素， 多数为过渡金属元素，如 Ni
19、，Pd， ， ， Pt，Fe 用于催化加氢。 用于催化加氢。 ， 用于催化加氢四、催化剂的分类2氧化物催化剂与硫化物催化剂 用于催化氧化， 如 V2O5、Mo2O3、CuO 用于催化氧化， 用于催化氧化 CrO 用于催化脱氢，MoS2、NiS、WS2 用 用于催化脱氢， 、 用于催化脱氢 于催化加氢。 于催化加氢。 3酸、碱、盐催化剂 用于酸碱型机理的催化反应，用于酸碱型机理的催化反应，如 H 2 SO4 HCl HF H 3 PO4 用于水解、水合等 用于水解、CuSO4 用于水合SiO2 ? Al 2O3 催化烃类的裂化四、催化剂的分类4金属有机化物 用于络合催化机理的反应， 用于络合催化
20、机理的反应，如烯烃齐聚中 三乙基铝)， 的 A1(C2H5)3(三乙基铝 ，羰基合成中的 三乙基铝 Co 2 (CO) 8四、催化剂的分类5 按固体催化剂本身的导电性及化合物形态可分 为导体、半导体、 为导体、半导体、绝缘体 Cu 加氢 导体 过渡金属 Fe Ni Pd Pt Cu 加氢 脱氢 氧化 半导体 氧化物或硫化物 V2O5 Cr2O3 MoS2 NiO ZnO 脱水 异构化 氧化物、 绝缘体 氧化物、盐 Al2O3 TiO2 MgO 分子筛 NiSO4 FeCl3 聚合 *绝缘体 在通常温度下 无电子导电 但在高温 时具有离子导电性u1幻灯片 29 u1 A3-6 2008user,
21、 2008-3-9四、催化剂的分类固体催化剂的组成： 6 固体催化剂的组成： 主催化剂 二元催 结构、调变、扩散、毒化） 化剂 助催化剂 （结构、调变、扩散、毒化） 组织、 结构助催化剂 组织、减缓微晶烧结 与前者不同， 调变助催化剂 电子型助催化剂 与前者不同， 可改变催化剂的结构和化学特性 对于金属、半导体催化剂， *对于金属、半导体催化剂，调变催化剂可以改 变电子因素（ 带空穴数、导电率、 变电子因素（d 带空穴数、导电率、电子逸出功 等） 对于绝缘体催化剂 可改变酸碱中心的 数量和强度 例 氨合成中的 K2O四、催化剂的分类7 固体催化剂的结构 结构与组成有直接关系， 结构与组成有直接
22、关系，但组成不是决定 的唯一条件；微观结构不但影响催化剂的反应 的唯一条件； 性能， 分散度、 性能，还影响其颗粒强度和传质 分散度、 化合态、物相（单质、化合物、固熔体） （ ） （晶 化合态、物相（单质、化合物、固熔体） （晶 态和非晶态相） 态和非晶态相） 例 Al2O3 均 匀度13 催化作用的机理 催化作用的机理一、反应途径 催化作用是由于催化剂的参与 形成中间产物， 催化剂的参与， 催化作用是由于催化剂的参与，形成中间产物， 改变了原有反应的机理。 改变反应途径，从而改变了原有反应的机理 改变反应途径，从而改变了原有反应的机理。 同时降低正逆反应反应的 E。 同时降低正逆反应反应的
23、 。设非催化反应 A + B AB 活化能 E1 均相催化反应： 均相催化反应：A + C AC活化能E 2 E1AC + B AB + C 活化能E3 E1一、反应途径一、反应途径由于催化剂的存在，改变了反应历程， 由于催化剂的存在，改变了反应历程， 形成中间产物 AC， 与 形成 形成 AB 的反应 形成中间产物 ，A 与 B 形成 的反应 只需越过较低的能垒。 只需越过较低的能垒。 催化剂参与了整个反应过程， 催化剂参与了整个反应过程，但反应后 又恢复到原始状态， 又恢复到原始状态，而反应物则变成产 特征。 此为催化剂的显著特征 物，此为催化剂的显著特征。一、反应途径如在均相催化中用酸催
24、化酯的水解O +H+ R-C-OR O + R-C-O H +H2O R O+ R-C-O O + O -H+ RC-OH H H H -ROH R RC-OH2+ O一、反应途径非均相催化反应： 非均相催化反应：二、催化剂的作用1催化作用中的空间因素。 催化作用中的空间因素。 1929 年兰金 年兰金Balandin 认为催化剂 年兰金 认为催化剂 表面的晶格是活性中心， 表面的晶格是活性中心，晶格的结 构和几何尺寸应与反应物分子的几 何构造相对应，才能发生催化作用， 何构造相对应，才能发生催化作用， 称为几何对应原理 几何对应原理。 称为几何对应原理二、催化剂的作用2催化作用的电子因素 豪
25、费(Hauffe)等提出的电子理论，认为固 等提出的电子理论， 豪费 等提出的电子理论 体催化剂中的电子参与反应过程， 体催化剂中的电子参与反应过程，故将固 体的电子结构、电性质与催作用联系， 体的电子结构、电性质与催作用联系，从 固体物理原理来研究催化理论， 固体物理原理来研究催化理论，如将固体 的费米能级、导电率、逸出功及金属的 d 的费米能级、导电率、逸出功及金属的 电子特征与催化作用相联系， 电子特征与催化作用相联系，推断反应物 分子在固体表面形成离子态物种的难易程 度等。 度等。二、催化剂的作用3催化作用中的化学因素 催化过程的化学本质： 催化过程的化学本质：波列斯柯夫 (Bores
26、kov)认为许多固体催化剂的 认为许多固体催化剂的 性质主要决定于它的化学组成， 性质主要决定于它的化学组成，其 活性与制造方法无关。 活性与制造方法无关。 这与事实误差较大回主菜单下一章结束五、 催化剂的反应性能及要求催化剂的活性（反应速率、速率常数、 反应性能 催化剂的活性（反应速率、速率常数、转化率） 、催化剂的选择性、催化剂的稳定性、 ） 、催化剂的选择性 转化率） 、催化剂的选择性、催化剂的稳定性、 化学稳定性（组成、状态稳定性） 、 ） 、耐热稳定 化学稳定性（组成、状态稳定性） 、耐热稳定 抗毒稳定性、机械稳定性（摩擦、冲击、 性、抗毒稳定性、机械稳定性（摩擦、冲击、 温度变化）
27、 温度变化） 适宜的活性（ 要求 适宜的活性（放热大的反应选择适宜的转 化率） 、高选择性（降低原料单耗、 ） 、高选择性 化率） 、高选择性（降低原料单耗、简化产物 处理） 、较长的寿命（稳定性差、使用寿命短、 处理） 、较长的寿命（稳定性差、使用寿命短、 ） 、较长的寿命 寿命差） 寿命差）回主菜单 下一章 结束六、 多相催化反应体系的分析多相催化的物理过程 内扩散和外扩散 外表面 孔隙 孔隙催化剂表面 气相主体滞流边界层 气相主体滞流边界层外表面 反应始态终态不变、 化学过程 催化循环的建立 反应始态终态不变、 改变途径、 改变途径、形成催化循环 多相催化循环的控制步骤回主菜单下一章结束
28、主要参考书催化过程的化学 (美)盖茨(Gates,B.C.)等著 徐晓等译 盖茨 B.C. 著 催化作用原理导论 邓景发编著 邓景发 编著 多相催化中的传质 (美)C.N. 塞脱菲尔特著 陈诵英译 萨特菲尔德 (Satterfield, C.N.) 著 工业催化原理 李玉敏编著 李玉敏 编著 绿色催化过程与工艺 王延吉, 赵新强编著 王延吉 编著主要参考书Catalysis : principles and applications / editors, B. Viswanathan, S. Sivasanker, A.V. Ramaswamy Viswanathan, B. Surface
29、science : foundations of catalysis and nanoscience / Kurt W. Kolasinski Kolasinski, Kurt. Material concepts in surface reactivity and catalysis / Henry Wise, Jacques Oudar Wise, Henry, 1919Industrial catalysis : a practical approach / Jens Hagen Hagen, Jens.主要参考书The Chemical physics of solid surface
30、s and heterogeneous catalysis. v. 6, Coadsorption, promoters and poisons /D.A. King, D.P. Woodruff, ed King, D.A.Heterogeneous catalysis in industrial practice / Charles N.Satterfield Satterfield, Charles N.Principles of catalyst development / James T. RichardsonRichardson, James Thomas, 1928-主要参考外文
31、期刊A 1.Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science B 1.Chemtech; 2: Chemical and Engineering News; 3: Chemical Engineering; 4: Chemical Engineering Progress; 5: H
32、ydrocarbon Processing; 6: Oil and Gas Journal主要参考中文期刊1: 催化学报; 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 燃料化学学报; 分子催化; 物理化学; 石油学报； 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； D 1: 化工学报; 2: 化学工程; 化工学报; 化学工程; 化学工程与工艺; 3: 化学工程与工艺; 工业催化; 天然气化工; 4: 工业催化; 5: 天然气化工; 6：石油化工 E 专利文献 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护， 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护，使其对 这 种技术产权不受竞争者的侵犯，这是专利申请人的权利。 种技术产权不受竞争者的侵犯，这是专利申请人的权利。如 果第三者要在生产中使用这种技术， 果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所有 者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施， 者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施，但在 任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的技 术秘密。例在专利中有关催化过程、 术秘密。例在专利中有关催化过程、催化剂制造以及催化剂 评选等的技术，大量的化学技术蕴藏在专利之中， 评选等的技术，大量的化学技术蕴藏在专利之中，这点必须 注意。 注意。C1
