1、超支化分子压裂液超支化分子压裂液由北京希涛技术开发有限公司研发。一、公司简介二、超支化分子压裂液体系简介三、超支化分子压裂液体系的研发四、超支化分子压裂液体系的性能五、现场应用六、酸液稠化剂七、常温交联酸体系一、公司简介北京希涛技术开发有限公司自 1997 年成立以来，一直致力于聚丙烯酰胺及相关衍生产品的开发，是一家集科研、生产、销售和服务于一体的高科技公司。公司产品广泛应用于油田开发及油田增产增注领域、矿产冶金领域、造纸领域、水处理领域、农用保水领域、生理卫生吸水树脂等领域。公司于 2008 年 2 月、2009 年 10 月、2010 年 7 月进行了三次扩产，现拥有生产基地三个，生产线
2、6 条，2012 年南通生产基地完全投产后届时生产能力达 90000 吨。公司下属的研发中心由多年在海外从事研究工作的化学博士和专业技术人员组成，负责产品的研发改进和应用领域的持续创新，是产品技术和质量领先的保证。二、超支化分子压裂液体系简介在实施压裂增产的过程中，选择合适的压裂液体系，减少压裂液对储层和裂缝的伤害程度是提高单井产量的关键技术之一。水力压裂技术经过五十多年的发展，无论在压裂工艺技术和压裂液方面的发展都取得了很多重要的成果。目前，我国使用较多的仍为植物胶压裂液体系，这一体系中水不溶物较多，即使采用一级羟丙基胍尔胶，其水不溶物也在 8%以上，同时残渣也较多，这对地层和裂缝的伤害较大
3、；而且交联条件为弱碱性，不适合于碱敏地层。鉴于这些原因，我公司研制开发了超支化分子压裂液体系。超支化分子压裂液体系完全避免了植物胶压裂液高伤害、高摩阻和常规聚合物压裂液不耐剪切、破胶不彻底等问题。并且具有低残渣、易返排、对地层伤害小的特点。超支化分子压裂液体系中采用的稠化剂，是经特殊工艺生产合成的。在稠化剂的合成过程中，我公司引入了磺酸抗盐单体，以适应各地区水质的不同，同时还引入大分子疏水单体，用以改变线性分子结构成为枝型分子结构，具有很强的抗温耐剪切性。由于该稠化剂为人工合成，因此不象植物胶那样含有大量水不溶物，稠化剂在压裂液原液中完全溶解，水不溶物基本为零，不含有固相成分，所配出的压裂液原
4、液晶莹透亮，破胶后残渣含量较植物胶压裂液体系大大降低，具有残渣含量少、使用粘度低、携砂性能好、成本低、易返排等特点，广泛适用于各类储层的增产改造。超支化分子压裂液体系的交联剂不含铬，为无污染的环境友好型产品，自身为弱酸性交联剂。破胶剂为强氧化破胶剂，破胶彻底。三、超支化分子压裂液体系研发我公司针对油田压裂工艺应用的要求，通过立项、室内研发、工厂规模化生产及现场应用施工，开发了超支化分子压裂液体系的系列添加剂。1、稠化剂稠化剂产品实物照片此稠化剂特点如下：（1 ）水溶性好，在 300-400r/min 搅拌器中，30min 溶解彻底，无 “鱼眼” ，即可满足使用要求。（2 ）增粘效果好，0.4%
5、 的稠化剂溶液的表观粘度大于 30mPa.s。（3 ）交联适应于 PH 为 4-7 的基液。（4 ）体系交联形成的胶体可用氧化性破胶剂过硫酸钠彻底破胶，破胶后液体粘度小于5mPa.s。0.4%稠化剂的基液1、超支化分子压裂液体系交联剂。根据工艺要求，研发了可以在酸性条件下交联的交联剂。同时为了使超支化分子压裂液体系能够在深井超深井中更好推广应用，针对降低摩阻的问题，开发了一种交联延缓剂。该助剂的加入有利于离子的络合，并可将交联时间调整到 30-180s 之间，可以满足高温深井施工的要求。2、超支化分子压裂液体系破胶剂 不论是植物胶体系，还是普通聚合物压裂液，低温破胶一直是一个比较难解决的问题。
6、经过反复研究，开发了一种适用于低温（30-60）的胶囊破胶剂，使这一体系更加完善。超支化分子压裂液体系主要技术指标产品指标项目稠化剂 交联剂外观 白色或类白色粉末 无色液体固含量 88% 5%粒度 0.3mm溶解性 大水中易分解溶解室内粘度，0.4% 20mPa.s降阻性能 摩阻为清水摩阻的 2535%四、超支化分子压裂液体系的性能超支化分子压裂液体系的基本配方为：0.4%稠化剂 +0.5%助排剂 +1-2%防膨剂+0.6%交联剂+破胶剂1、超支化分子压裂液体系的交联性能：压裂液经过交联后能大幅度提高其粘度和耐剪切性能，从而提高其携砂性，提高压裂液体系的工作效率，为压裂施工的成功提供保证。配制
7、 0.4%稠化剂的基液，基液和交联剂的交联比为 100:0.6，交联体系的 pH 值为56，可形成良好的冻胶，形成的冻胶为无色透明胶体，强度高。2、超支化分子压裂液体系的流变性能以下为流变数据粘温曲线图，第一幅图，没有加入防膨剂，175折算 79,170s -1 经过 60 分钟的剪切，粘度仍能保持在 500mPa.s 左右。第二幅图，加入 3%的防膨剂，在 90 左右， 170s-1 的条件下，经过 110 分钟剪切，粘度仍能保持 100mPa.s 以上，完全可以满足施工的要求。3、超支化分子压裂液体系的滤失性能滤失性能是关系到压裂液造缝、携砂性能的一个重要指标。依据压裂液滤失性的检测标准，
8、测得在各温度段下该压裂液体系的滤失斜率和滤失系数，结果见下表：FS944粘 度 曲 线01002003004005006007008009001000110012001.5276.10410.6815.2619.8324.4128.983.5638.1442.7347.2951.8756.461.0265.670.1774.7579.3283.98.4891.0894.2497.410.6103.7106.910 time0102030405060708090100 in mPasT in C粘 度 mps.s 温 度 0C0.4%FS944+3%kcl+0.6%JL924滤失系数配方温度初滤
9、失量，mL/m 3 滤失斜率 mL/min1/2 滤失系数 m/min1/250 0.06 0.50 1.510-470 0.02 0.92 1.910-490 0.09 1.1 2.310-4110 0.15 4.1 7.910-44、超支化分子压裂液体系的破胶性能压裂液在施工结束后须彻底破胶，从而有利于最大限度地返排，减少对地层和裂缝的伤害。我们开发的破胶剂不但不会影响冻胶形成的时间、冻胶的弹性，可以彻底破胶，从而达到彻底返排的目的。50 破胶测试结果破胶液粘度,mPa.s过硫酸钠含量，% 2h 4h 5.5h 8h0.02 冻胶弹性好 冻胶弹性好 稀冻胶 稀冻胶0.04 可挑 稀冻胶 碎
10、胶 碎胶0.08 稀冻胶 稀冻胶 碎胶 碎胶, 粘度 10.50.12 稀冻胶 碎胶 破胶, 粘度小于 570 破胶测试结果破胶液粘度,mPa.s过硫酸钠含量,%2h 5h 7.5h 10.5h 12h0.001 可挑, 弹性差 稀冻胶 稀冻胶 碎胶 碎胶0.002 可挑, 弹性差 稀冻胶 稀冻胶 碎胶 破胶, 粘度10.50.005 部分可挑 稀胶液 稀胶液 破胶, 有一定粘度0.01 稀冻胶 稀胶液 破胶, 粘度9.1粘度 5.70.015 稀冻胶 破胶, 粘度 5由以上实验可知：当增加破胶剂的用量时，破胶速度加快；当温度升高时，破胶剂的用量更少，而且破胶更快。5、超支化分子压裂液体系的残
11、渣压裂液对地层的伤害主要的因素之一为破胶液中有残渣，而残渣不易排出，从而大幅度地降低裂缝的导流能力，造成永久伤害，最终降低压裂效果。0.4%稠化剂+0.6%交联剂压裂液体系使用过硫酸钠破胶后的残渣测量为 45mg/L，而植物胶压裂液的残渣一般在300mg/L 以上。因此与植物胶相比，该体系残渣含量大幅度降低，这是该体系的优点之一。6、超支化分子压裂液体系破胶液的表界面张力实验测得该体系破胶液的表面张力为 23.56mN/m，界面张力为 2.46mN/m，破胶液具有较低的表界面张力，有利于压后返排。7、通过现场测试压裂，对摩阻进行计算表明：超支化分子压裂液的摩阻低，仅为活性水摩阻的 38%，可以
12、大幅降低施工压力。8、对粘土的防膨稳定性能低聚合物压裂液体系对粘土的防膨稳定效果好，与防膨剂复配，效果更佳。 0.4%稠化剂 VTC-1+0.5%防膨剂 SB-对膨润土的初始防膨效果高达 87.5%，经清水三次冲洗后，防膨效果仍达 86.5%。五、现场应用超支化分子压裂液的施工工艺与常规水基压裂液的工艺基本一致。施工车辆布局简图如图所示：超支化分子稠化剂在使用前应与水混配，配制过程中要保证无“鱼眼” ，不需要对水加温。在室内配制时可以采用搅拌器，待搅出漩涡，再将干粉均匀地撒入水的漩涡四周，防止干粉颗粒进入水中后互相粘连结团，一般需搅拌一小时左右。超支化分子稠化剂干粉在干燥、阴凉环境可存放 2
13、年以上。 我公司的超支化压裂液体系，已经逐步在大庆油田、青海油田、新疆油田、华北油田等油田试用和推广，增产效果明显。新疆彩南油田西山窑组油藏储集层岩性主要为灰色砂岩，平均孔隙度 16.0%，平均渗透率 2.81mD，原始压力系数 0.972，中部温度 75。近几年的实际情况，对部分井进行上返或重复压裂，共施工 16 井次，累积增产 7830.4t，有效时间 2339.3d，平均单井增油489.4t，压裂效果明显要好于胍尔胶水基压裂液。六、酸液稠化剂（一）技术背景碳酸盐岩油气藏在世界油气藏的分布中占有重要的地位，据初步统计世界上已在近 40个国家和地区的 57 个沉积盆地中发现和开发了碳酸盐岩油
14、气藏，其油气储量分别占世界油、气总储量的 48%和 28%，油、气产量分别约占世界油、气总量的 60%和 30%。自 70 年代以来，我国在胜利、华北和辽河、塔里木等盆地相继发现和开发了三十多个碳酸盐岩潜山油气藏，在近年来油田勘探开发中占据了重要的位置。控制酸压效果的主要因素是裂缝的导流能力和酸液的有效作用距离。酸岩反应是一个复相反应过程，主要由三个步骤完成：离子向岩面传递；离子与岩石发生反应；反应生成物离开界面，向残酸液中传递。灰岩与盐酸的反应速度主要为传质控制，在固液界面的反应速度非常快，从而提高酸液的流变和耐温性能是提高酸压效果的关键。目前常用的胶凝酸体系由于在粘度低（常温下一般不大于
15、40mPa.s，120条件下一般不大于 20 mPa.s）,在降低酸液滤失和酸岩反应速度方面存在着较大的差距。我们开发的酸液稠化剂，是由阳离子不饱和单体和丙烯酰胺等共聚形成的高分子材料，可以对 20%HCL或 25%HCL 有效增粘。具有很好的耐温和抗剪切性能，可以使用于温度 180储层的酸液体系。（二）产品主要特性（1 ）热稳定流变特性良好0.8% 稠化剂+20%HCL 酸液稠化剂体系可用于 140-160的地层。在 25、170 s-1 条件下，粘度可以达到 40-60mPa.s，在 90、170 s-1 条件下，粘度可以达到 30-35mPa.s，在120、170 s-1 条件下，粘度可
16、以达到 20-30mPa.s。1.0%稠化剂+20%HCL 胶凝酸体系可用于 160-180的地层。在 25、170 s-1 条件下，粘度可以达到 50-70mPa.s，在 90、170 s-1 条件下，粘度可以达到 45-50mPa.s，在 120、170 s-1 条件下，粘度可以达到 35-40mPa.s, 在 160、170 s-1 条件下，粘度可以达到 20-30mPa.s（图 1 所示） 。（2 ）缓速性能明显 实验表明对于碳酸岩高温胶凝剂 0.8%稠化剂+20%HCL 的缓速率大于 90%（与空白酸相比） 。 （3 ）良好的降滤特性 高温胶凝剂由于具有良好的流变特性，有效地降低了向
17、地层的滤失。 （4 ）配伍性能优越 与绝大多数缓蚀剂、破乳剂、铁离子稳定剂、防膨剂等配伍良好，并且与水或酸易溶。010203040506070800 10 20 30 40 50 60 70 80time(min)Visco (mPa.s)020406080100120140160Temp(C)1.0%AV180+20%HCL粘 度温 度图 1 1.0%稠化剂+20%HCL 在 160、170S -1 下的流变测试曲线（三）主要技术指标酸液稠化剂 VTC-21 技术性能指标 项 目 指 标 外 观 白色或类白色粉末 固 含 量 90% 粒 度 30 目 溶 解 性 在水、酸中易分散溶解 缓速性
18、能 缓速率大于 90% 增粘性能 0.8%VTC-21+20%HCL，室温、170 s-1 条件下，粘度大于40mPa.s, 120粘度可以达到 20-30mPa.s；1.0%VTC-21+20%HCL 在 160 、170 s-1 条件下，粘度可以达到 20-25mPa.s。 降阻性能 摩阻为清水摩阻的 2535% （四）使用方法稠化剂在使用前应与酸混配，配制过程中要保证无“鱼眼” ，不需要对酸加温。在室内配制时可以采用搅拌器，待酸搅出漩涡，再将干粉均匀地撒入水的漩涡四周，防止干粉颗粒进入酸中后互相粘连结团，一般需搅拌一小时左右。稠化剂干粉在干燥、阴凉环境可存放 2 年以上。七、温交联冻胶酸
19、体系（一）技术背景我国东西部油区近年来在碳酸盐岩储层的勘探开发方面取得了较大的进展，尤其是在塔里木盆地塔河、塔中等超深碳酸盐岩油气藏通过酸压改造取得了很好的油气勘探效果。由于碳酸盐岩储层孔洞缝发育、地层温度高的特征，要保证酸压改造效果，需要提高酸压裂缝在油藏的穿透深度、提高酸蚀裂缝的导流能力，从这个意义上讲，需要提高酸液的流变性能、减低酸岩反应速度。目前酸压常用工作液体系主要是胶凝酸、乳化酸、表面活性剂缓速酸等，目前常用的胶凝酸体系由于粘度低（一般不大于 100mPa.s）, 在降低酸液滤失和酸岩反应速度方面存在着较大的差距；乳化酸尽管由于其特殊的体系结构，具有很好的缓速性能，但是粘度低（一般
20、在 70mPa.s 以内） ，同时耐温性能差，在 90的条件下其粘度往往不大于 20mPa.s，液体的滤失不易控制，特别是乳化酸的注入摩阻高，大致上是清水的 1.0-1.5 倍左右，是胶凝酸的 3-4 倍左右，这对于超深井的施工来讲是致命的缺陷。表面活性剂缓速酸其流变和耐温性能也不尽理想，一般在 90条件下性能指标已经较差，很难起到较好的缓速和降滤作用。常温交联冻胶酸借鉴了压裂液产品和国外交联酸产品的研发思路，通过开发的新型稠化剂、酸液交联剂和激活剂的共同作用，实现了常温条件下酸液的交联，该体系具有较好的温度稳定性和抗剪切性能。从而实现在储层条件下较低的酸液滤失和酸岩反应速度，最大限度的提高酸
21、压效果和经济效益。（二）产品主要特性常温交联冻胶酸系列产品通过开发的新型稠化剂、酸液交联剂和调理剂，实现常温条件下酸液的交联，并且在一定温度条件下交联程度不断增强的特性，因而在沿着井筒管柱注入的过程中，酸液不断地被加温，40-80交联程度又不断增强，从而具有延迟交联的特性，具有较低的注入摩阻。（1 ）热稳定及剪切流变特性良好 0.8%稠化剂+0.2%调理剂+0.8%混合液(调理剂和交联剂按 1:1 体积比配匀而成)+20%HCL 酸压冻胶酸可用于 170以内的地层。酸液体系在常温下交联，图 1 是在 RV30 旋转粘度仪上测定的流变特性曲线， 25、170S-1 可以达到 300-500mPa
22、.s 以上，在 120、170 S-1 的条件下仍旧可以保持在 50-80mPa.s 左右，具有良好的耐温性能。 （2 ）缓速性能明显实验表明对于碳酸岩 0.8%VTC-22+0.2%调理剂+0.8% 混合液+20%HCL 常温交联冻胶酸体系的缓速率大于 96%（与空白酸相比） 。图 1 0.8%稠化剂+0.2%调理剂+0.8%混合液+20%HCL 在 120、170S -1 下的流变测试曲线 （3 ）良好的降滤特性 常温交联冻胶酸体系由于具有良好的流变特性，降低了向地层的滤失。 （4 ）配伍性能优越 与绝大多数缓蚀剂、破乳剂、铁离子稳定剂、防膨剂等配伍良好，并且与水或酸易溶。（三）主要技术指
23、标常温交联冻胶酸 VTD-2 体系主要技术指标 产品指标 项 目 VTC-22 稠化剂 VTL-17 交联剂 外 观 白色或类白色粉末 无色液体 固 含 量 90% 5% 粒 度 0.3mm 溶 解 性 在水、酸中易分散溶解 缓速性能 缓速率大于 96% 降阻性能 摩阻为清水摩阻的 25-35% （四）使用方法VTC-22 干粉在干燥、阴凉环境可存放.5 年以上。配制过程中要保证无“鱼眼” ，不需要对酸加温，配制搅拌一般需搅拌一小时左右。VTL-17 应密闭装运，在适用阴凉环境中0501001502002503000 10 20 30 40 50 60 70 80 90Shear time(min)Visco (mPa.s)存放。可以在施工时由混砂车上计量泵加入。 （五）其他添加剂常温交联冻胶酸体系配套的添加剂包括稠化剂、交联剂、调理剂、破胶剂。
