1、第一章 原子结构与键合,李玉超 Sep., 2012,1,本章章节结构,1.1 原子结构1.1.1 物质的组成1.1.2 原子的结构1.1.3 原子的电子结构1.1.4 元素周期表 1.2 原子间的键合 1.3 高分子链1.3.1 近程结构1.3.2 远程结构,2,本章学习重点与难点,4个量子数 排布原则 周期表 键及特点 高分子链的结构,3,哲学思考世界是由什么组成的？ 物质是由什么组成的？,4,物质是由什么组成的,3000年前，古希腊的一个城市米利都的泰勒斯提出：万物都是由水聚散而成。古希腊最流行的是四元素说：万物是由水，火、空气、土组成。中国战国时期邹衡提出“五行说”：宇宙是由金、木、
2、水、火、土组成。,5,物质是由什么组成的,2460年前，埃利亚的巴门尼德提出：宇宙是永远不变的基本粒子，像一个实心球，这个实心球是永远不变的基本粒子，是永恒存在的。米利都的留基波第一个提出原子论：一个整体由无数粒子组成，每个粒子是一个巴门尼德球，刚硬、立体而不可分割，所以称为原子。原子在空间移动，聚散成物。原子性质同一，形状与规模不同。2430年前的德克里特提出：物质由原子组成，虚空而真空的空间给原子运动提供场所。人类知识来源于物质原子对感官的影响。原子是同一的，原子的特殊组合是变换的。,6,物质的组成：,7,热缩冷涨（反膨胀）。 考虑，若没此性质将会出现什么结果？ 我们在学习这个物质世界时，
3、要抱有一个谦卑的态度。,8,牛顿：经典物理学的奠基大师 我只不过是在海边玩耍的孩子，有幸拣到了几个好看的贝壳。爱因斯坦：相对论 我在真理的海洋边徘徊，一无所获。 科学在上帝的奥秘面前，只不过是儿戏。 我知道两样东西是无限的，就是宇宙和人的愚昧。,9,1.1 原子的电子结构,10,原子的电子结构,四大量子数,主量子数n-决定电子能量，与核平均距离。 轨道角动量量子数li-给出电子在同一壳层内所处的能级 磁量子数mi-给出每个轨道角动量子数的能级数或轨道数。 自旋角动量量子数si-给出电子不同的自旋方向。,11,12,电子排布规则,能量最低尽可能。 Pauli不相容原理一个原子中不可能有运动状态完
4、全相同的两电子。 Hund规则尽可能原子序数大时，能级有重叠，有例外。这时就要参考能量最低原理。,13,各原子轨道的图像,摘自 http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/,14,泡利,Wolfgang Ernst Pauli，(19001958)瑞士籍奥地利理论物理学家。1900年生于奥地利维也纳。泡利在高中上学期间酷爱读书，那时就自学了爱因斯坦的广义相对论。高中毕业后，泡利去慕尼黑大学攻读理论物理学，他的导师是理论物理学家索末菲（A.Sommerfeld，18681951）。泡利在大学第四学期应导师之邀为义数学科学百科全书写了一篇关于相对论的文章，该文长达
5、250页，还提出了自己的独到见解。该文至今仍为相对论的权威著作。爱因斯坦读后对泡利的才智和能力给予了高度评价。 19221923年间，泡利在哥本哈根理论物理研究所在玻尔指导下进行氢分子模型和反常塞曼效应的研究工作。这段工作导致了他对不相容原理的发现。19231928年，泡利在汉堡大学担任教师，著名的泡利不相容原理于1924年发表在关于原子中电子群闭合与光谱复杂结构的联系一文中，该原理指出：原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一量子态。这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解决，对于正确理解反常塞曼效应、原子中电子壳层的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此荣获1945年诺贝尔物
6、理学奖。 1958年12月14日，泡利在瑞士苏黎世逝世。在他的葬礼上，人们赞誉他是“理论物理学的良心”。,15,16,元素周期表,原子周期律早在1869年，俄国化学家已发现了元素性质是按原子相对质量的增加而程周期性的变化。这正是由于原子核外电子的排列是随原子序数的增加呈周期性变化。 各个元素所表现的行为或性质一定会呈现同样的周期性变化，因为原子结构从根本上决定了原子间的结合键，从而影响元素的性质。,族周期表上竖的各列。同一族元素具有相同的外壳层电子数，从上到下电子层数增多，原子半径增大，失电子能力增加，金属性增强，具有非常相似的化学性能。周期周期表上横的各行。同一周期各元素具有相同的层数，从左
7、到右核电荷数升高，失电子能力减弱，非金属性增强。,17,1.2 原子间的键合,18,键的形成在凝聚状态下，原子间距离十分接近，便产生了原子间的作用力，使原子结合在一起，就形成了键。键分为一次键和二次键。,19,一、金属键典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（非局域、非束缚）,并在整个晶体内运动，形成电子云。这种由金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键。,特点：即无饱和性又无方向性。 性质：良好导电、导热性能，延展性好。,20,二、离子键 多数盐类、碱类和金属氧化物 实质: 金属原子 带正电的正离子（Cation） 非金属原子 带负电的负离子（
8、Anion）,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性。 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体。,21,三、共价键（covalent bonding） 亚金属（C、Si、Sn、 Ge），聚合物和无机非金属材料。 实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成。,极性键(polar bonding)：共用电子对偏于某成键原子。 非极性键(nonpolar bonding)：位于两成键原子中间。,特点：饱和性 配位数较小，方向性（s电子除外）； 性质：熔点高、质硬脆、导电能力差。,四、范德华力,22,起源？ 稳定的惰性气体也会液化、固化。 包括：静电
9、力、诱导力和色散力,1、静电力,发生在具有极性的分子之间 例如：水的蒸发,2、诱导力发生在极性与非极性分子之间 3、色散力非极性分子之间靠瞬时偶极间相互作用。,23,特点：属物理键 ，系次价键，比化学键弱（12个数量级），但能很大程度改变材料性质（熔点，沸点，溶解度）。,为什么高分子往往没有气态？,24,五、氢键 极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位， 氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引氢桥 强度介于化学键与物理键之间，具有饱和性，方向性。,XHY,混合键实际材料中单一结合键并不多，大部分材料的内部原子结合键往往是
10、各种键的混合。例如：A族的Si、Ge、Sn元素的结合是共价键与金属键的混合。陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情况。,25,键与材料的性能,力学性能如强度，弹性热稳定性如分解，熔点电性能如导电性,26,结合键的本质与原子间距,固体原子中存在两种力：吸引力和排斥力。它们随原子间距的增大而减小。当距离很远时，排斥力很小，只有当原子间接近至电子轨道互相重叠时斥力才明显增大，并超过了吸引力。 在某一距离下引力和斥力相等，这一距离r0相当于原子的平衡距离，称原子间距。,27,力（F）和能量（E）之间的转换关系：F= E= Fd,dE,d, 0,28,下图为3类材料金属、离子晶体和高分子材料之能量与距离
11、的关系曲线，试指出它们各代表何种材料？,29,a、高分子 b、金属 c、离子晶体,1.3 高分子链,30,高分子的结构链结构 Chain Structure聚集态结构 Structure of Aggregation State链结构,近程结构：一级结构，属于化学结构，包括构造，构型 。远程结构：二级结构，分子量，形态，柔顺性，构象等。,一、结构单元的化学组成1.碳链高分子 聚乙烯,31,主链以C原子间共价键相联结 加聚反应制得 如 PE，PVC，PP，PMMA,2.杂链高分子 涤纶,主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得， 如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚
12、胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等。,近程结构,3.元素有机高分子 硅橡胶 主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶等。,32,4.无机高分子 二硫化硅聚二氯氮化磷,主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解。,二、高分子链结构单元的键合方式,1.均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接
13、方式（以氯乙烯为例）：,33,头头,尾尾,头尾,双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同,2.共聚物的序列结构按结构单元在分子链内排列方式的不同分为,34,无规共聚物 Random copolymer 交替共聚物 Alternating copolymer 嵌段共聚物 Block copolymer 接枝共聚物 Graft copolymer,35,三、高分子链的结构（structure）,不溶于任何溶剂，也不能熔融,一旦受热固化便不能改变形状热固性（Thermosetting）,线性高分子 (Linear polymers): 加热后变软，甚至流动，可反复加工-热塑性塑
14、料(Themalplastic)。 支化高分子(Branched polymers): 交联高分子(Crosslinked polymers): 线性天然橡胶用S交联后变强韧耐磨。 体型(立体网状)高分子(Network on 3-dimentional polymers):,链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行,36,四、高分子链的构型（Molecular configurations）,37,旋光异构体（Optical isomerism） 由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式:,间同立构：
15、R取代基交替地处在主链平面两侧，即旋光立构单元交替。 全同立构： R取代基在主链平面一边，即全部由一种旋光立构体。 无规立构： R取代基在主链平面两侧不规则排列。,38,有规律,39,40,几何异构（Geometrical isomerism）双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有,顺式,反式,对于大分子链而言就有,二甲基丁二烯,二甲基丁二烯,远程结构,一、高分子的大小（Molecular Size） 高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性。 平均相对分子质量。数均相对分子量 重均相对分子量,41,42,高分子链中重复单元数目称为
16、聚合度,不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,对加工和使用也有很大影响 。,数均相对分子量,每链节的质量,对力学性能,起决定作用，,二、高分子的形状（Molecular shape）主链以共价键联结，有一定键长d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目),43,统计学角度高分子链取伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大。,44,三、影响高分子链柔性的主要因素高分子链能改变其构象的性质称为柔性,主链结构：起决定性作用，C-O, C-N, Si-O内旋转势垒比C-C低，从
17、而使聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚二甲基硅氧烷等柔顺性好。取代基：取代基的极性，沿分子链排布距离，在主链上对称性，体积等都有影响。交联：因交联附近的单键内旋转受阻碍，交联度大时，柔顺性变差。,作业题,有一共聚物ABS（A丙烯腈53，B丁二烯54，S苯乙烯104），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数。 （40.1%，39.4%，20.5%）,45,已知Si的相对原子量为28.09，若100g的Si中有51010个电子能自由运动，试计算：能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？必须破坏的共价键之比例为多少？（1.6610-14）共价键的总数是多少？,46,思考题,1、周期表中，同一周期或同一主族元素原子结构有什么共同特点？从左到右或从上到下元素结构有什么区别？性质如何递变？,47,思考题,2、因为同位素的在在，元素的相对原子质量不总为正整数，如铜的原子序数为29，相对原子质量为63.54，它共有两种同位素Cu63和Cu65，试求两种同位素的含量百分比。 答案：73% Cu63 和 27% Cu65,48,
