1、第4章 热力学第二定律,本章内容： 1 热力学第二定律与自然过程进行的方向 2 热力学第二定律的微观（统计）意义 3 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理 4 克劳修斯熵公式与熵的计算,要求：,理解热力学第二定律的含义及其统计意义，理解熵增加原理与热力学第二定律的内在联系。了解熵的概念及其宏观、微观两种表达形式，并能运用宏观形式（克劳修斯熵公式）进行简单计算。,1 热力学第二定律与自然过程的方向,一、热力学第二定律的表述,只要是满足热力学第一定律（能量守恒）的过程，就一定能实现吗？,开尔文表述：,功热转换,或：效率为100%的热机（第二类永动机）不可能制成。,不可能从单一热源吸热，完全转变为有用功，而不
2、引起其它任何变化。,功热转换的过程是不可逆的。,或：热能（内能）不能自动转化为功。,不可逆过程（Irreversible Process）,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆过程。,其它表述,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,非平衡态到平衡态的过程是不可逆过程,热传导 （Heat Conduction）,或：热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,克劳修斯表述：,热量不可能由低温物体传向高温物体，而不引起其它任何变化。,气体的绝热自由膨胀 （Free Expansion）是不可逆过程,假设： 热可以自动转变为有用功。,T2 T1,则：,热源T1净吸热为：,二、各种不可逆过程的等
3、价性,热源T2净放热为：,通过循环过程，热量由低温物体传递给了高温物体！,=Q,假设：热可以自动从低温物体传向高温物体。,T2 T1,= Q1-Q2,热源T2净放热：,由此证明：开尔文表述与克劳修斯表述是等价的。,热源T1净吸热：,即：功热转换的不可逆性与热传导的不可逆性是等价的。,通过循环过程，热量100%地变成了有用功！,假设： 热可以自动转变成功,假设：气体可以自动收缩,等温压缩,等温膨胀,=A,结论：,1、与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆过程。,2、各种不可逆的过程都是彼此等价（或曰相互沟通）的。,在上述各种不可逆过程的背后应该存在着一种能够决定它们实际进行方向的共同的规律。,系统
4、状态的无序性大小,可作为热力学第二定律的一般性表述。,熵 （ENTROPY）,或：,以上问题涉及到大量粒子运动的有序和无序，故：热力学第二定律本质上是一条统计规律。（不同于热力学第一定律）。,2 热力学第二定律的微观意义,一、不可逆过程与无序性,自然过程（不可逆过程）总是循着从有序向无序转变的方向进行。,例如：功热转换,热传导,注意：,当粒子数较少、涨落大时可能出现明显偏离该规律的现象。,二、宏观态、微观态与热力学概率,在一定状态下，宏观（Macroscopic）参量是确定的，而从微观（Microscopic）上来看，由极大量分子组成的整个系统总是不停地从一个微观状态变化到另一个微观状态，但是
5、这些微观状态都对应同一个宏观状态。,一宏观态对应多个微观态，,气体的绝热自由膨胀,其总数称为热力学概率。,（此时微观上只有粒子位置发生变化）,如粒子数N=4,以理想气体自由膨胀为例,热力学概率,宏观态,左4、右0,左3、右1,左2、右2,左1、右3,左0、右4,（共5种）,微观态,（共 16=24 种）,（基本事件）,左,右,（微观态数 ）,粒子数为N,体积： V2V,每一个微观状态出现的概率是相同的。,左4右0 和 左0右4的几率各为 1/16,对应热力学概率（微观状态数目）最大的宏观状态其出现的概率最大。,左2右2（平均分布）的 几率为 6/16,左3右1和 左1右3 的几率各为 4/16
6、,等概率假设：,粒子平均分布即出现平衡态的概率总是最大的！,实际上：N1023 ，则总微观态数为：,可以证明，若N，,设容器左半部有n个粒子时的热力学概率为 ，则,即使粒子分布偏离均匀分布状态仅有10-10，相应的概率也仅有10-434！,即：,平衡态对应的热力学概率,当n=N/2（均匀分布，亦即平衡态）时：,由上例可以推广到气体分子在任意体积V中按照位置分布的情况。,易知，此系统按位置分布所对应的微观态总数为：,例如：若气体包含粒子总数为,气体体积为,可以证明：,粒子按位置均匀分布平衡态对应的热力学概率：,或写为：,（a为常数）,平衡态时的热力学概率几乎占各种可能宏观态（包括非平衡态）对应的
7、微观态总数的100%。,可以将此体积划分为大量的微小区域,每个微小区域所占体积均为,当N时,孤立系统处于平衡态的概率总是远远大于处于非平衡态的概率。,热力学第二定律的微观意义,三、热力学第二定律的微观意义,孤立系统中所发生的自然过程总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡，这正是决定涉及热现象的各种不同的自然过程进行方向的共同标准。,在热力学系统包含的粒子数非常大的前提下：,热力学第二定律本质上是一个统计规律。,热力学概率（微观态数）是系统在某一宏观态下无序性大小的微观量度。,与自然过程方向相反的过程不是绝对不可能发生，只是发生的可能性几乎为0。,思考题：p203 4.2，4.3，
8、4.4，4.5,3 玻耳兹曼熵公式 熵增加原理,一、玻尔兹曼熵公式,普朗克（1900）定义,熵（Entropy）,即：系统某一状态的熵值越大， 它所对应的宏观状态越无序。,熵的微观意义,因热力学概率的值太大， 为了更方便地表达系统无序性大小，玻耳兹曼（1877）引入了另一量：,k：玻耳兹曼常数,某宏观态下，熵的大小取决于该宏观态对应的热力学概率（微观态数），所以：熵是无序性的宏观量度。,讨论：,熵（Entropy）：,另一方面，两个子系统的熵分别为：,熵是广延量，具有可加性。,设某系统由两个子系统1和2组成,在某一宏观态下，两个系统各自具有的热力学概率分别为,则系统在该宏观态下的总热力学概率应
9、为：,故整个系统的总熵为：,同理，若将一个系统分为多个部分，每个部分的熵分别为S1, S2 , Si , 则系统总熵为：,二、熵增加原理,由热力学第二定律的微观意义：,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向进行，孤立系统中的熵永不减小,熵增加原理,说明：,孤立系统中的自然过程总是向着无序性（热力学概率）增大的方向进行。,由熵定义可知，以上说法也可换成：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,
10、时间箭头（Arrow of Time）,（或：不会自动减小）。,推论：,仅当孤立系统中发生可逆过程时，熵不变：,孤立系从非平衡态达到平衡态时，其熵达到极大值。,孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向进行，孤立系统中的熵永不减小。,熵增加原理,说明：,The energy of the universe is constant.,The entropy of the universe tends to a maximum.,熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。,时间箭头（Arrow of Time）,例：摩尔的理想气体发生绝热自由膨胀过程，其初、 末体积分别为 ，计
11、算此过程中的熵变。,解：,此过程温度不变，只涉及体积变化引起的熵变。,膨胀前的热力学概率,膨胀后的热力学概率,熵,熵,此过程的熵变：,4 克劳修斯熵公式与熵的计算,一、可逆过程（Reversible Process),可逆过程？,例如：气体绝热膨胀和压缩（非平衡过程）,设气体的压强为p,气体体积膨胀dV,气体体积压缩dV,整个过程对外所作总功为：,对外作功为：,外界作功为：,此过程可逆吗？,实际不存在，理想化的概念（如同平衡过程 ）。,p,p,系统将机械能转化为热能（唯一效果）。,根据热力学第二定律的开尔文表述，这是不可逆过程。,欲过程为可逆，应满足什么条件？,由热力学第一定律：,系统内能增量
12、,考虑上述过程：,可否设法使 p1= p2 ？,此时,整个系统完全恢复原状,答案：,令过程进行得无限缓慢，使胀缩速度v0,缓缓压缩（或膨胀），从而使外界压强仅比系统大（或小）一个无限小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界同时回到初态）。,准静态（平衡）过程,此外还应保证：,在此过程中不能出现任何耗散力的作用。,对于热传导过程，欲其为可逆过程，,过程进行得无限缓慢,缓缓加热（或放热），从而使外界温度仅比系统大（或小）一无限小量（等温热传导） ，这个过程就可以反向进行其结果也是系统和外界同时回到初态。,准静态（平衡）过程,即：,须满足条件：,可逆过程须满足的条件可归纳为：,为平衡（准静态
13、）过程,即：,没有摩擦力等一切耗散力存在。,故：,注意：,前面所讲的理想气体的卡诺循环等过程，实际上都是理想化了的可逆过程。,可逆过程与平衡过程都是理想化的过程，只能接近，不能达到。,过程进行得无限缓慢，压强、温度与外界均无限接近。,二、单原子理想气体熵的宏观表示,考虑将玻尔兹曼的熵定义与宏观量联系起来，以便于计算。,对于单原子理想气体处于某一平衡态时：,宏观描述：,微观描述：,状态方程,单原子分子的位置、速度及其分布。,导出关系：,设分子按位置分布的微观态数为,按速度分布的微观态数为,上一节已说明：,为分子个数,现在考虑分子按速度分布的微观态数,则分子的总微观态数热力学概率为,注意：在一定温
14、度下，气体分子速度服从麦克斯韦分布律,考虑分子按速度分布的微观态数,分子按速度大小分布的概率密度随着速率的增大按指数规律迅速衰减，因此，分子速度实际上分布在有限的范围中。,例如取,类似于分子在位置空间中分布的微观态数的关系，分子在速度空间分布的微观态数应满足：,该范围可等效地看成速度空间中的一个“球体”，其半径rv为该温度下某个特征速度（如平均速率）的某个倍数：,在温度T下：,或写为：,则得到：,令：,又由,得：,由于单原子理想气体等容摩尔热容量：,故有：,单原子理想气体熵的宏观表达形式,单原子理想气体熵的宏观表达形式：,由上式可得熵的微分形式：,又由：,得：,由热力学第一定律得：,考虑某一可
15、逆（准静态）过程，气体的体积和温度发生变化：,（积分形式）,三、任意系统熵的宏观表示克劳修斯熵公式,考虑任一系统的熵S。,令此系统与一个单原子理想气体系统i接触而达到了温度为T的热平衡，组成复合孤立系统,则复合系统的熵,设想复合孤立系统内因涨落而发生微小变化过程，使得两个分系统分别吸热：,因微小过程中两个分系统的温度几乎均无变化，可认为过程无限接近于可逆过程，,故复合孤立系统系统的总熵不变：,则：,应有：,又由：,得：,任意系统熵变的微分形式,说明：,上式适用于可逆过程，其中T既是热源温度，又是系统自身的温度，dQ为元过程中系统从热源吸热（有正负之分）。,对有限过程，系统由宏观态1到宏观态2的
16、熵变：,任意系统熵变的微分形式：,克劳修斯熵公式,对于一般过程， 以T为热源温度，熵变应满足关系,其中：“=”对应可逆过程，“”对应不可逆过程,称为克劳修斯不等式。,对于系统的可逆绝热过程（准静态绝热过程）：,等熵过程,其中：“=”对应可逆过程，“”对应不可逆过程,按克劳修斯熵公式，只能计算S 的相对值。,一般先规定某参考状态的熵=0，再计算所考虑状态与参考态的熵差，即得到该态的熵S。,克劳修斯不等式：,因此，用克劳修斯熵公式计算从初态1到末态2 的熵变S时，必须选择某一可逆过程进行计算。,温熵图（T-S图）,T-S图中的“面积”表示吸热。,熵增加代表吸热；熵减小代表放热,表示可逆卡诺正循环,
17、由,得：,其中：“=”对应可逆过程，“”对应不可逆过程,克劳修斯不等式：,四、熵的计算,例1,理想气体的绝热自由膨胀：体积V1V2。计算熵变S 。,解：,确定初态和终态,选择从初态到终态的一个可逆过程（准静态过程）,利用定义式计算,设初态的温度为T,则：终态的温度仍为T。,这是一个不可逆过程。,准静态的等温膨胀过程：温度T，体积V1V2 。,你能否选择其它的可逆过程求出S ？,例2,热传导过程：两个铁块，质量均为m，温度分别为T1、T2（ T1T2 ），比热为c。求：达到热平衡后系统的总熵变S 。,解：,分别为两物体选定初态到终态的一个可逆过程（准静态过程）。,不可逆,物体1：通过准静态放热过
18、程，温度由T1降至T,初态：,终态：,物体2：通过准静态吸热过程，温度由T2升至T,T1、T2,达到共同温度T,例3,应用熵增加原理证明卡诺定理：在相同的高温热源T1和低温热源T2之间工作的一切卡诺热机，其效率均满足下式：,证明：,卡诺热循环系统可用流程图表达如下。,可将两个热源和工作物质整体当成孤立系统，,其中“=”号对应可逆循环，“”号对应不可逆循环,则经过一次循环后，系统的熵增量应为：,若为可逆循环：,其中Q1、Q2均取绝对值。,则,例3,应用熵增加原理证明卡诺定理：在相同的高温热源T1和低温热源T2之间工作的一切卡诺热机，其效率均满足下式：,证明：,卡诺热循环系统可用流程图表达如下。,可将两个热源和工作物质整体当成孤立系统，,其中“=”号对应可逆循环，“”号对应不可逆循环,则经过一次循环后，系统的熵增量应为：,若为不可逆循环：,其中Q1、Q2均取绝对值。,则,作业题：p205 4.3，4.5，4.9，4.10，4.12,思考题：p203 4.6，4.7，4.10，4.11,“热力学第二定律”小结,1、重要概念,不可逆过程与可逆过程,宏观态与微观态,2、热力学第二定律及其统计解释,热力学第二定律的表述及其含义,3、熵增加原理,熵的克劳修斯公式及熵的计算,热力学概率与熵,热力学第二定律的统计解释,熵的玻尔兹曼公式,有序与无序,
