1、第七章：胶粘剂,7.1.1 胶黏剂定义及特性（adhesive） ： 1. 胶黏剂：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。,特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质，该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的。,7.1 概述,2. 胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便而且经济有效。,胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。 1. 早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。 许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀 粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生 漆做胶黏剂和涂
2、料制造器具；3000年前的周朝已用动物 胶作木船的填缝密封胶。,7.1.2 历史沿革,2. 两千年前的秦朝用糯米浆 与石灰作砂浆粘合长城的 基石，使万里长城成为中 华民族伟大文明的象征之一。,秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了 磷酸盐无机胶黏剂。,3. 公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。,4. 到上世纪初，合成酚 醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。,5. 目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业
3、生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用510kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 ；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。,内饰装配粘接： 顶棚，车门内护板， 地毯，挡风玻璃等。,汽车结构件粘接： 发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂,粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。,随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1999年世界胶黏剂总需求量为1800万，预测2010年将达2500万。我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力3
4、00万。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%。,从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%。木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%70%的胶黏剂也用于木材加工业。,预计2013年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨 。随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技
5、术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。,胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂以及其他辅料配合而成。 1.基料：构成胶粘剂的主要成分。有无机化合物、天然聚合物、合成聚合物三类。 决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。,6.1.3 胶黏剂组成,2. 固化剂： 是使液态基料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。 a) 固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的 过程。物理方法有溶解挥发、
6、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。 b) 固化剂：固化过程所使用的化学物质。,3. 填料： 是不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。填料用量要求：控制胶黏剂到一定黏度；保证填料能润湿；达到各种胶接性能的要求。,表7-1 胶粘剂中一些常用填料,4.稀释剂：能降低胶粘剂粘度的易流动的液体，加入它可以使胶粘剂有好的渗透力，改善胶粘剂的工艺性能。可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。,5. 增韧剂： 能提高胶黏剂的柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。通常增韧
7、剂是一种单官能团或多官能团的物质，能与胶料起反应，成为固化体系的一部分结构。,6.偶联剂 ： 具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物、钛酸酯偶联剂。使用方式：将偶联剂配成12的乙醇液，喷涂在被粘物的表面，待乙醇自然挥发后即可涂胶；直接将15的偶联剂加到基体中去。,除此之外，胶黏剂中有时还加有稳定剂、触变剂、引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂等。,7. 增塑剂：具有在胶黏剂中能提高胶黏剂弹性和改进耐寒性的功能。增塑料通常为沸点高的、较难挥发的液体和低熔点固体。 按化学结构分多为：邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，磷酸酯类，
8、聚酯类和偏苯三酸酯类。,7.1.4 胶粘剂的分类,1. 按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型： a.天然材料：动物胶：骨胶、皮胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物胶：矿物蜡、沥青。 b.合成高分子材料包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三类。合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。 c.无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸盐型及磷
9、酸盐型。,分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。 溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。 溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。 反应型：包括一液型和二液型。一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。,2. 按形态、固化反应类型分类, 热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合
10、物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。 压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。 再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。,3、按用途分类：有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等各种不同用途胶。还有特殊功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、外科用胶等
11、。 4、按受力情况分类：胶接件通常是作为材料使用的，因此胶接强度非常重要。为此将胶粘剂分为结构胶、非结构胶。,7.1.5 胶粘剂的应用：木材加工领域（酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、间苯二酚甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液、氯丁胶等）；建筑方面（聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯丁、环氧、聚酯、聚硅烷等）；轻工方面（包装领域，橡胶、聚丙烯酸酯的压敏胶，低分子量聚乙烯、乙烯醋酸乙烯（EVA）的热融胶，醋酸乙烯乳液等；制鞋方面：氯丁橡胶浆、聚氨酯等）；航空工业；医学（牙科等）；电子工业和仪器仪表的制造中。,7.2 胶接的基本原理,胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的 部位。 胶接接头的结构形式很多。从接头的使用
12、功能、受力情况出发，有以下几种基本形式。,胶接接头的基本形式,（1）搭接接头（lap joint）：由两个被胶接部分的叠合，胶接在一起所形成的接头,(2) 面接接头（surface joint）两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头,(3) 对接接头（butt joint） 被胶接物的两个端面与 被胶接物主表面垂直,(4) 角接接头（angle joint）两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头,接头胶层在外力作用时，有四种受力情况。,（a）正拉,（b）剪切,（c）剥离,（d）劈开,拉应力：外力与胶接面垂直，且均匀分布于整个胶接面。 剪切力：外力与胶接面平行，且均匀分布于胶接面上。 剥
13、离力：外力与胶接面成一定角度，并集中分布在胶 接面的某一线上。 劈裂力（不均匀扯离力）：外力垂直于胶接面，但不 均匀分布在整个胶接面上。,为了分析方便，上述四种应力尚可简化为拉应力和剪 切力两类。拉应力包括均匀扯离（正拉）力，不均匀扯 离（劈裂）力和剥离力。,三、 粘附机理 1 吸附理论,物理吸附：范得华力，相距1nm，吸引力可达10100MPa; 0.3nm，可达100-1000MPa,2机械结合理论,表面的孔隙，使得固化剂形成机械铆合 气体往往使得胶粘剂不易进入，缺陷,3、静电理论,粘结点中存在双电层（因界面处不同介质对电子的约束能力不同，出现正负离子，形成双电子层，正负相吸产生结合力）
14、粘合功等于此电容瞬时放电的能量；,4、扩散理论,被粘物是有机物时： 界面扩散形成一个模糊的过渡层； 两聚合物的胶结是在过渡层中进行的； 可以解释高聚物胶结的一些现象。 以界面相容为依据提出的。,该理论认为，胶接作用是由于胶黏剂与被粘物之间的 化学结合力而产生的，有些胶黏剂能与被粘物表面的某 些分子或基团形成化学键。化学键是分子中相邻两原子 之间的强烈吸引力，一般化学键要比分子间的范德华力 大一两个数量级，这种化学键的结合十分牢固。,5 化学键理论,三、 粘接工艺步骤,表面处理： 目的：提高表面能；增加表面积；除去表面污物及疏散层。 方法：溶剂洗、酸碱洗、水洗、超声、喷砂、打磨、放电等 胶粘剂涂
15、布:刷、辊、喷涂、抹涂、热压粘贴等 胶粘剂的固化：挥发干燥，热熔型：冷却，交联，辐射固化,总结性评价,自1920年以来，人们已经提出了多种胶接理论。每种理论都有大量实验为依据，只是研究的角度、实验方法、实验条件各有不同，但目标都是为追求形成胶接现象的本质。另外，还有弱边界层理论、流变理论也在研究中，各种理论研究继续向纵深发展。,胶接理论至今还未发展成统一的理论，对各派理论可采取综合理解，兼收并蓄，灵活运用的原则，充分调动提高胶接强度的一切有利因素，避免降低分子作用力的不利因素。 由于每一种理论都有一定的依据，可以认为胶接是多种因素构成的，并具有协同关系。,21世纪胶接领域关注的重点研究课题 1
16、. 环保压力日益加重，研究能取代一切污染环境的胶黏剂； 2. 因为可以生物降解，不污染环境，天然胶黏剂的改性研究将会加强； 3. 胶接理论的深入研究，将目前的多种理论统一，形成胶接科学学说；,4. 找出胶接强度的普适表达方式，实现胶接强度的无损检测； 5. 开发可以直接胶接低能表面的胶黏剂； 6. 开发固化更快、效率更高、成本更低、更节省材料、能源的胶黏剂； 7. 开发各种功能胶黏剂，如:智能型胶黏剂，耐高温有机胶黏剂，微电子、IT产业用胶黏剂等； 8. 涂胶机器人的普及以及胶接自动化技术。,7.3 合成树脂胶黏剂,合成胶黏剂种类,2.3.1 脲醛树脂胶黏剂,脲醛树脂(UF)胶粘剂：是尿素与甲
17、醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 尿素与甲醛的缩聚产物早在1896 年就已获得，但工业上用作胶粘剂是1929 年以后的事。我国脲醛树脂是在1957 年开始工业化生产，1962 年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。 从外观形式看，UF 主要有液状（糖浆状或乳状）和粉状。液状UF 一般可贮存2-6个月，而粉状UF 的贮存期可长达1-2 年。,(1) 脲醛树脂胶粘剂的合成原理,先加成反应（尿素与甲醛水溶液在广泛的酸性或碱性条件反应的第一阶段是加成反应 ）,一羟甲脲的生成： NH2CONH2 +
18、 CH2O= NH2CONHCH2OH 二羟甲脲的生成： NH2CONHCH2OH + CH2O= HOCH2NHCONHCH2OH,先加成反应再缩聚反应,再缩聚反应（在酸性条件下反应）,（1）一羟甲脲与尿素间的缩聚反应NH2CONHCH2OH + NH2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2 + H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH + NH2CONH2OHCH2NHCONHCH2NHCONH2 + H2O（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH + NH2CONHCH2OHNH2CONHCH2NHCONHCH2OH + H2O,(2) 脲醛
19、树脂反应的影响因素,尿素与甲醛的摩尔比合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，甲醛必须过量。尿素与甲醛的摩尔比对UF 主要有以下几大影响：a.游离甲醛：游离甲醛过量越多，残存于UF 中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低UF 游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度随之恶化的可能，应加以考虑。,b. 耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加，同样，树脂的耐水性下降。c.固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而
20、缩短。,反应介质的pH 值,加成反应pH=7.5-8.0 下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（pH=4-6）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF 在酸性条件下缩聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期）。,反应温度和反应时间反应温度：过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。酸性加成阶段，应为40-60 ;碱性加成阶段，应为80-95适宜。反应时间：过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低；过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混合性下降、贮
21、存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。,(3) 固化剂UF 的固化剂有酸和酸性盐两类。酸类固化剂有草酸、磷酸等；酸性盐类有氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺等。 （1）单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。使用最广的是氯化铵，其加入量一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。 （2）多组分固化剂：如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六亚甲基四胺及尿素3 组分混合物等。目的有两：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，树脂的适用期往往不能满足要求；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。,固化剂的选择
22、原则： 根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择。如胶合板用氯化铵固化剂，冬天一般加入量0.4-0.8%，春秋天加0.3-0.5%，夏天加0.2-0.3%，还要加一些延缓剂（如氨水、尿素等），因为温度愈高、湿度愈低，固化愈快、适用期愈短。 选择的固化剂，固化后的胶层pH 值不宜过低或过高，一般胶层的pH 值在4-5 之间，其胶合性能最理想。pH 值过低，胶层易老化，过高会造成固化不完全。,(4) 脲醛树脂的改性 1）降低胶接制品释放的甲醛量 胶接制品所释放的甲醛来源： UF树脂中的游离甲醛； 树脂固化中分解的甲醛； 木材等被胶接材料所释放的甲醛。 降低甲醛含量的途径： 从树脂合成配方入手：采
23、用低摩尔比U/F；加入能与尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺、双氰胺等； ，降低甲醛含量的途径。 从树脂合成配方入手：尿素分次加入；改变反应pH值等反应条件，使反应充分。 从调胶入手：加入甲醛结合剂（捕捉剂），如尿素、三聚氰胺、含单宁的树皮粉、聚乙酸乙烯乳液等。 从制品后续处理入手：如封边、贴面；氨气处理等。,2）改善脲醛树脂的耐水性在UF中加入三聚氰胺或间苯二酚，可提高其耐水性能，并在较小程度上提高耐沸水性能；UF与PF 或三聚氰胺树脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合，也可改善其耐水性。3）改善脲醛树脂的胶接强度和耐久性从用UF胶合某些非木质材料如麦秆、棉秆、稻草等来说，有必要改善其胶接强度，可加入苯酚
24、、间苯二酚、三聚氰胺等，可对UF起增强作用。对于改善UF的耐久性来说，可加入增塑剂（如橡胶乳）、聚醋酸乙烯乳液、柠檬酸、填充剂等。,7.3.2 酚醛树脂胶黏剂,酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。,(1)酚醛树脂（PF）简介,UF与PF的对比（性质差别的缘由）,胶种 UF PF,尿素+甲醛 苯酚+甲醛,一般或较差 优异一般或较差 优异无色-乳黄 红色-棕红120oC较快 很慢一般或较差 优异室内粘接 室外为主3000RMB 7500RMB 游离
25、甲醛 游离酚,原料主要结构耐热、耐老化 耐（沸）水性 颜色 固化温度 固化速度 耐霉性 主要应用 价格（固含量） 毒性问题,(2) 酚醛树脂的合成原理,在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。（甲醛过量）热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。,热固性酚醛树脂合成原理,与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。 1）加成反应其加成反应过程是在碱性催化
26、剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下：,2）缩聚反应 对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。,当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。,在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。, CH2O,(3) 影响酚
27、醛树脂质量的因素 1）原料 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。,各种酚的反应活性,2） 酚与甲醛的摩尔比只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛1：(1.42.5)。,3） 催化剂酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（
28、即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂； 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 性（pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。,催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为45时，pH值的变化对反应速率的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与pH值成正比。,催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性
29、树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。,催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂：热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的1015。,4） 反应温度和反应时间决定分子量分布；其均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。,(4) 酚醛树脂改性,酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、 耐磨及化学稳定性好
30、等优点，生产耐候、耐热的木材制 品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性 较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使 其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其 改性。,酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化 合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙 烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。,1） 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、
31、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚甲醛(MPF)树脂胶黏剂。 可以采用共聚或共混的方法。,2） 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注 意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚尿素甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不 但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。,3） 木质素改性酚醛树脂胶黏剂木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高 分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有5060 的木素磺酸盐。木质素苯酚甲醛胶黏剂已应用于生 产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降 低PF树脂成本。在一
32、定条件下，可用木质素硫酸盐或黑 液代替高达42的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延 长，板的性能也不降低。,4） 间苯二酚改性酚醛树脂胶黏剂 自从1943年间苯二酚甲醛(RF)树脂应用以来，主 要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由 于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要 特点是能达到低温或室温固化。,5） 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹 性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶
33、黏剂 的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、 羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。,酚醛聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属金属、金属塑料、金属木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。,6） 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质； 2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性； 3）与快速固化性树脂复合； 4）提高树脂的聚合度。,7.3.3 环氧树脂胶
34、黏剂 Epoxy Resin Adhesive,环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。 它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。,1. 环氧树脂胶黏剂的特性,（1）胶接力强、机械强度高 ； （2）固化过程中收缩率小； （3）可室温固化，也可高温固化； （4）使用温度范围大：-60150 。,2. 环氧树脂胶黏剂组成,主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、 填料等。,3.
35、 环氧树脂类型,环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：（1）缩水甘油醚类 （2）缩水甘油酯类 （3）缩水甘油胺类,（4）脂肪族环氧化合物（5）脂环族环氧化合物（6）混合型环氧树脂,环氧树脂按其主要组成物质分类,4. 环氧树脂命名,命名原则：在基本名称之前加上型号。基本名称仍采用我国已有习惯名称：“环氧树脂”,环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。,主要组成物质名称代号,环氧基平均值,基本名称,改性物质名称代号或“-”,型号,最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂. 在环氧树脂中，它原料易得
36、，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75% 80%，被称为通用型环氧树脂。,5、 环氧树脂的合成原理,（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物开环反应,（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基闭环反应,（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基 化合物开环反应,（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基闭环反应,（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物开环反应,工艺流程,双酚A NaOH（10%) 环氧氯丙烷,缩合反应,洗涤,分离,脱水,成品,n为平均聚合度。通常n = 019，相对分
37、子质量3407000。 调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。 液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n = 01.8。当n = 01时，室温下为液体，如E-51,E-44. 当n = 11.8 时，为半固体，软化点55。如E-31。,固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。 n = 1.819 当n = 1.85 时，为中等相对分子质量环氧树脂，软化点5595。如E-20，E-12等。 当n 5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点100。如E-06， E-03等。,双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征： （1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；
38、（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构； （3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出 现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇； （4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。,各结构单元赋予树脂以下功能：,环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力； 醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力； 醚键和C-C键使大分子具有柔韧性； 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。,6. 环氧树脂的选择,1）从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用
39、的一般选用低环氧值（0.25）的树脂.,2）从机械强度上选择,环氧值过高的树脂强度较大，但较脆； 环氧值中等的高低温度时强度均好； 环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.,3）从操作要求上选择,不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂； 强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。,环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接 作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化 交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构 ，才有实际应 用价值。因此，固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可
40、少的组 分。,7. 环氧树脂的固化,1） 环氧树脂固化剂种类,常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。,一、胺类固化剂,胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。,（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。,（2）芳香族胺类：芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族
41、类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高4060。,（3） 改性胺类： 所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。,二、酸酐类固化剂酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。,三、合成类固化剂,有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。,（1） 酚醛树脂,酚醛
42、树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。 作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。,（2）氨基树脂,羟甲基与环氧基、羟基起反应。 固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。,（3） 聚酰胺树脂,聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。,多元胺固化剂的毒性,国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性问题十分重视。 以半致死量LD50指标为主要目标。半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的药品剂量。用毫
43、克每千克（mg/kg）来表示。表示固化剂的急性毒性数据。,伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。,几种胺类固化剂的LD50值及SPI分类,注：1.无毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性 5.有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。,酸酐类与胺类固化剂性能比较,一、有机胺类固化环氧树脂反应,有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂 发生加成反应。 以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：,2） 环氧树脂固化原理,（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。,（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基。,（3）新生成
44、的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。,含有羟基的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用； 含有羰基、硝基、氰基等基团的试剂对固化反应起抑制作用。,二、酸酐类固化环氧树脂反应,早在1936年，瑞士的Pierre Castan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英国和美国申请了专利。,酸酐与环氧树脂反应速度非常缓慢，很少单独使用。常加入含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快 固化反应进行。 酸酐与环氧树脂反应为：,（1）活泼氢对酸酐的开环作用 酸酐与羟基反应生成单酯和羧基。（2）单酯的羧基与环氧基反应生成双酯， 又产生一个羟基。,环氧树脂在文物修复中的应用,7.3.4 聚氨酯胶
45、黏剂,一、聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive) 氨基甲酸酯基团(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO) 它具有优异的性能，且应用领域广泛。,1. 聚氨酯胶黏剂的特点（1）优点 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的 异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑 料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。, 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 可加热固化，也可以室温固化。 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。 低温和超
46、低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。,（2）缺点在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。,无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂， 都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类 含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由 于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作 用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的 物质发生反应。,1. 异氰酸酯,二、聚氨酯胶黏剂的原料,常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。 芳香族类的主要有：TD
47、I（2, 4甲苯二异氰酸酯或2, 6甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4二异氰酸酯）、NDI （1, 5萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷- 4, 4-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。,芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。由于TDI价格较低而且在2, 4甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模
48、量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。,2. 多元醇,大部分为二官能度。一般要求酸值为0.30.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120 。,聚酯,是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。,聚醚,3. 催化剂,（1）有机锡类催化剂：此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚 氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。 （2）叔胺类催化剂：此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。,4. 溶剂,聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。 聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、 丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。,三、聚氨酯树脂的合成,在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。 聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。,
