1、1第 7 章 高分子的化学反应【课时安排】7.1 聚合反应特征及影响因素 30 学时7.2 聚合物的相似转变 30 分钟7.3 聚合物变大的化学反应 30 分钟7.4 功能高分子 30 分钟7.5 聚合物的降解 40 分钟7.6 老化与防老化 20 分钟习题课 2 学时总计 6 学时【掌握内容】1 聚合物的化学反应特征及影响因素2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS4 重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC【熟悉内容】1. 功能高分子2. 老化与防老化【了解内容】1. 其它的聚合物的反应
2、【教学难点】1. 聚合物的化学反应特征及影响因素 【教学目标】1 掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念2 掌握聚合物的化学反应特征及影响因素3 掌握重要的降解反应类型4 能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS【教学过程】高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类：聚合度基本不变的反应
3、，侧基和端基变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚。7.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应。2由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性7.1.1 反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:反应不能用小分子的“产率” 一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。7.1.2 影响高分子化学反应的因素化学因素：l 几率效应高分子链上的相邻
4、基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC 与 Zn 粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符。2 邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如全同 PMMA 比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体。物理因素：l 聚集态的影响：晶态高分子：低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子：玻璃态，链段运
5、动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行2 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。3 链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。4 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。7.2 聚合度相似的化学转变CH2 nNCH2 2 CH2 NONHCH2CH2CH2lCH2 2 CO3H3ROCH2 2OCH33OOHC33CH2 2 3纤维素的化学反应：纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子；纤维素有许多重要衍生物。纤维素
6、的结构如下：聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。芳环取代反应聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应。以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子：7.3 聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应交联反应：l 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上：2 橡胶的硫化：橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语交联赋予橡胶高弹性其机
7、理还很复杂，基本认为是离子反应机理：OHC2OHC2CH2 O3OHC3CH2 OSOOHC2-NaNaRCHO22 +R+OHC 2 SO3HCH2lCH2NR3l+CH2NR3O+ClH23Znl aOH2S4NR3CH22R+ CH22222 22CH32CH32CH32S8S+-mnintiaoCH2=CH2CH2 2S+m+S-n4接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝接枝方法大致分为两类：嵌段共聚l 依次进入不同单体的活性聚合 。例如，烷基锂为引发剂：但要注意链阴离子的活性，pKa 大的单体可引发小的S t MMA AN VDCN （乙叉
8、二氰）如何制备 MMASt MMA、StMMASt 三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物2 其它合成方法 特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在 36 千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同活性端基 扩链剂的官能团 OH NCOCOOH 环氧基 OH环氧 HN 2 OH COOH、酸酐NCO OH NH 2 NHR COOH 7.4 功能高分子7.4.1 概述1
9、.定义: 带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载体功能高分子2. 种类H transferCH2=CH2CH2 C2S+m+=CH2S+mCH=CH2CH2=CH2croslinkigSmCH=22 CH2RLi +A Rm LiRAm BnLiH2O BnH+ iO5(1)按功能化学功能高分子：高分子试剂(p294-表 9-6)高分子催化剂(p296-表 9-7)高分子载体(底物) (p297)物理功能高分子：包括高分子导体, 高分子介电质,发光性高分子(2)按作用机制: 反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜 ),吸附型3. 合成(1)将化学基团
10、通过反应引入到已有聚合物( 常用聚苯乙烯)上(2)将带功能基的单体聚合7.4.2 高分子试剂（自学）7.4.3 高分子催化剂（自学）7.4.4 高分子载体（自学）7.5 降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素：化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧。水解和化学降解：杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂；聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解；淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖；聚酰胺水解生成端氨基和羧基：碱是聚酯水解活泼催化剂：力化学降解：高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场
11、合：固体聚合物的粉碎；橡胶塑炼；熔融挤出；纺丝聚合物溶液的强力搅拌。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。热降解：高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关：l 解聚解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。 高分子发生解聚的难易与其结构有关:。s 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。原因：无叔氢原子，难以转移。如 PMMA、聚 a-甲基苯乙烯、聚异丁烯：s 全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。C F 键能大，
12、不易断裂，不能夺取 F 原子；聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%s 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。如聚甲醛。无规断链：聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。NH COHorONH2+OCO(C2)n (2)m ()n H(2)m COH2 C2 3OH3 CH2 3O+CH2 3OCH322 CH2 6PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占 42。7.6 聚合物的老化7.6.1 聚合物的老化指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。7.6.2 聚合物的防老化（1）改变聚合物结构（2）正确选材（3）添加助剂（4）适当物理保护HC2H2 C232 H2 CH2+2 22CH2CH 2+3
