1、化学热力学基础4.1 引 言热力学：专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。有关化学热力学将在物理化学课程中系统学习，本章只初步介绍一些化学热力学的原理, 以便读者在本课 程中能初步用热力学的方法解释一些无机化学现象。 在此先介绍一些热力学常用术语：1体系和环境体系：被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系。环境：体系以外的其他部分，则称为环境。热力学体系分类：敞开体系- 体系与环境之 间既有物质交换，又有能量交换。例一盛着热水的烧杯。 封 闭体系- 体系与环境之间没有
2、物质交换，只有能量交换。例将上述烧杯封闭后。孤立体系-体系与环境之间既没有物 质交换，也没有能量交换。 我们最常见的是封闭体系。2状态和状态函数体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随 时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。 （2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。 （3）体
3、系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零P1 V1 T1 P2 V2 T2P3 V3 T3 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：广度性质。此种性 质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。3 过程当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改
4、变。等温 过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等温过程。等压过 程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。等容 过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积， 这个过程称为等容过程。4相系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。4.2 热力学第一定律4.2.1 热和功在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式热和功。热和功均具有能量单位：J、 k
5、J。1. 热：由于温度不同而在体系和 环境之间传递的能量称为热，用符号 Q 来表示。规定：当热由环境流入体系，Q 为正值（Q0）；而热由体系流入环境，Q 为负值（Q0 例 HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g) rH= + 90.7 KJ.mol-1如果化学反应焓变为负值，表示体系放热给环境，称此为放热反应。 即 H液态固态。(3)温度升高，体系混乱度加大。2. 熵（S）熵是和体系的混乱度相联系的一个物理量，是个重要的热力学性质。体系的熵值做为体系中质点运动或分布混乱度大小的一个量度，通常用符号 S 来表示。熵与混乱度的关系式：Sk lnk = 1.3810-23 JK-1，被称为 B
6、oltzmann 常量；为微观状态数。定义：熵是体系混乱度的量度。它与内能、焓一样是体系一个重要的热力学状态函数。影响熵值大小的因素与混乱度相一致。(gls T 升高 S 将增大)3. 热力学第三定律二十世纪初，人们根据一系列实验及科学推测，得出热力学第三定律：“在 0K 时，任何物质完美晶体的熵值为零。 ”据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵 ”。亦称 绝对熵。在标准压力下，1mol 纯 物质的熵值叫做“ 标 准摩尔熵”。表示符号 S，单位：Jmol -1K-1水溶液中单个离子的标准熵是相对于 H+(aq)的 S0 而求得的。一般热 力学数据表中给出的是标准压力
7、下，298.15K 的标准熵。熵和焓的不同和类同：(1)都是物质的状态函数，且又是广度性质。(2)纯物质的 S0，而且是绝对值，单位（Jmol -1K-1），表中给的是标准压力（100 kPa）下，298.15K 时物质的 标准熵。焓 H 不能得到绝对值。一般查得物质 fH都是相对值，单位（kJmol-1），是 标准压力（100 kPa）下，298.15K 时物质的标准生成焓。4. 化学反应的熵变( rS)有了各种物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的标准熵变。 aA + bB = dD + eErS=d S(D)+e S(E)-a S(A)-b S(B) 单位(J.mol -1.K-
8、1)例： 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rS= S(H2,g)+S(Cl2,g)-2S(HCl,g) = -20.2 J.mol-1.K-1根据影响熵值大小的因素，可估计化学反应熵变的符号。n(g)0, rS0; n(g)0, rS0n(g)= n(l)=0, n(总) 0, rS0例如：2AgNO 3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rS02Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rS0(3)化学反应的 rS随温度 变化，但 变化很小。因为反应物和产物的熵值随 T 的变化相近。5. 热力学第二定律-熵增大原理通过大量的实验事实的总结，热力学提出熵增加原理
9、：任何自发过程中，系 统和环境的熵变化的总和是增加的-熵增加原理：S 总 = S 系统 + S 环境 0 对于化学反应来说，系统的熵变 S 系统 = rSm。 对于等温等压下环境的熵变正比于反应的焓变 rHm 的负值，反比于环境的热力学温度 T，即S 环境 = Hmr4.6 自 由 能4.6.1 Gibbs 自由能判据等温等压下的化学反应，究竟能否发生，向哪一个方向进行？ 在等温等压条件下，可得：S 总 = S 系统 THmr根据热力学第二定律，对于一个自发反应，则：S 总 = S 系统 0Tmr即 TS -H 0 从而推断任何自发反应，一定满足下面关系式：H -TS 0 令： G = H -
10、TS 该式被称为吉布斯（Gibbs）亥姆霍兹方程。Gibbs 函数被定义为：G = H -TS G 是一个状态函数，它的改变值 G 只决定于物 质的始态和终态。G 是广度性质，与物质的量成正比。在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为：G 0 反应自发进行，能正向进行；G 0 反应非自发进行，能逆向进行；G = 0 反应处于平衡状态。等压下不同温度对化学反应自发性的影响 当系统 H 0 、S 0 ，即放热熵增加的反应。-在所有温度下 G 0 ，反应能正向进 行。 当系统 H 0 、S 0 ，即吸热熵增加的反应。-在较高的温度下 G 0 ，反应能正向 进行。 当系统 H 0 、S 0 ，即放
11、热熵减少的反应。-在较低的温度下 G 0，反应能正向进行。 当系统 H 0 、S 0 ，即吸热熵减少的反应。-在所有的温度下 G 0，反应都不能正向进行。4.6.2 标准摩尔自由能变1. 标准摩尔生成自由能- fGm (B，相态，T )(1)一纯 物质的标准生成吉布斯自由能， 是在标准压力下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。简称标准生成自由能，用符号 fGm(fG)表示，单位(kJmol -1)。最稳定单质的 fG0。(2)水合离子的 标准生成自由能，指标准态的稳定单质生成一摩尔溶于足够大量水中的离子时的自由能变化。与离子生成热一样，无法确定单种离子的生成自由能，因而规定
12、 H+(aq)的 fG0，在此基 础上求得其它离子的 fG。热力学表中数据是指无限稀的溶液，也是标准压力下 1mol.L-1理想溶液的 fG。例：Na(s)+(1/2)Cl 2(g, 100 kPa)=NaCl(s) rG=fG(NaCl,s)(1/2)H2(g,100 kPa)+(1/2)Cl2(g,100 kPa) H2OH+(aq)+Cl-(aq)rG=fG(H+,aq)+fG(Cl-,aq)= fG(Cl-,aq)2. 化学反应的标准摩尔自由能变 rGm化学反应的 rGmaA + bB = dD + eErG=dfG(D)+efG(E) -afG(A)-bfG(B)一个化学反应的标准摩
13、尔自由能变化 rG，等于在标准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位（kJ.mol -1）例：4NH 3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rG=?盖斯定律同样适用于求反应的 rG-G 是状 态函数， rG 只决定于始态和终态。反应 3反应 1反应 2，则 rG3 rG1 rG2，rG 正 rG 反 rG 随温度而有明显变化。G HTS -Gibbs 公式。rG=rHT rS -针对化学反应的 Gibbs 公式。化学反应的焓变化和熵变化随温度而发生的变化是较小的，而自由能的变化较大，所以将 Gibbs 公式作近似处
14、理可变化为：298.15K 时： rG=rHT rS TK 时 ：rG(T)=rH(T)T rS(T) =rH(298K)T rS(298K)标准态： rG(T)=rH(T)T rS(T) =rH(298K)T rS(298K)依据公式可考察 rG(T)T 的变化关系，即温度对反应自发性的影响。例 1：CaCO3 常温不分解，高温分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298.15K 时：rH178.3 kJ.mol -1, rS=160.4 J.k-1.mol-1rG=130.2 kJ.mol-1TK 时 ：rG(T)=178.3-T160.4103 0 T1112K 最低温度实际
15、上当温度升致 1173K 时自发分解。注意： rGm也表示各物质皆处于标准状态时的自由能变量。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rG0，不能自发进行。4.6.3 rG(T)与化学平衡常数rG 随 T、P、C 的变化而变化，化学反应等温式说明 rG 随P、C 的 变化。1. 各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向aA + bB = dD + eErG=dfG(D)+efG(E)-afG(A)-bfG(B)rG可判断反应体系中各物质都处于标准态 ，亦活度为 1 时反应自发进行的方向。活度： 混合气体各组分气体相的活度， i=Pi/P, P=100 kPa; 稀溶液 中各物
16、质活度， iCi/C 用浓度近似代替。rG0，意味着当体系中各物 质都处于 标准态即 i1 时，正向反应非自发，逆向自发。rG0，正向非自发，逆向自 发。rG0，体系处于平衡状态。rG K， rG0 反应 正向非自发，逆向自 发J 0，K很小，平衡产物非常少。rG绝对值不大时，活度的改变将引起反 应自发方向的改变。例：HF(g)溶于水形成 1mol.L-1 的 HF 水溶液，问能否发生HF(aq)的电 离？如能发生，何时达平衡？解： HF(aq) = H+(aq) + F-(aq) fG -296.9 0 -278.8 rG=18.1kJ.mol-10 意谓着各物质都处在标准态时电离非自发。*但现在 C(HF)=1mol.L-1, C(H+)=10-7mol.L-1, C(F-)=0, 电离肯定能进行。设 C(F-)=10-10, 10-14, 10-7mol.L-1 等都可以。当 J=10-17时，rG rG-8.314298.15103 2.3031718.1-97.0=-78.9kJ.mol -10所以 HF(aq)的电离是自发的。*rG=-RTlnK lnK=-18.1103/8.314298.15 K=6.710-4 *求平衡时的浓度，略。
