1、第二章 化学反应中的能量关系,2.1 化学反应中的能量守恒 热化学 2.1.1 一些常用术语 体系(system)：被研究对象 环境(surrounding): 系统外与其密切相关的部分,敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系:与环境无物质交换有能量交换,隔离体系:与环境无物质、能量交换,体系的分类:,状态和状态函数,状态: 体系所有性质的总称。状态函数: 描述系统性质的物理量。( p,V,T )特点: (1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态 函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。,2.1.2 能量守恒定律 内能,一. 热和功 1. 热
2、( Q ) heat系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。体系吸热: Q 0；体系放热: Q 0。,2. 功 ( W ) work系统与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量 。 体系对环境做功，W 0 体积功：,非体积功 功不是状态函数,pex,V1,系统内所有微观粒子的全部能量之和。U是状态函数,内能的变化只与始态、终态有关，而与变化途径无关。,二. 内能（U）internal energy,某一封闭体系，对其加热。体系吸收热量Q，并对环境作功W。开始状态U1终了状态U2。U = Q + W = U2U1 该式是能量守恒定律应用于热化学上的一种表达形式，又称为热力学第一定
3、律数学表达式。,三. 能量守恒定律（law of conservation of energy）,解：已知 Q=871.5 J，W=-249.3 J U = Q + W = 871.5-249.3 = 622.2J U 0，体系内能增加。,例2-1 1mol氮气在50，100 kPa的状态时，体系吸收热量871.5 J。若温度上升到80，压力不变，并对环境作功249.3 J，体系变为状态，求体系的能量变化U。,例2-2 仍然是上题中状态、时的体系，体系向环境吸热1370.5 J，并对环境作功748.3 J，求体系的能量变化U。 解：已知 Q = 1370.5 J，W = -748.3 J U
4、= Q + W = 1370.5 - 748.3 = 622.2J U与上题的U一致。 由上述两题的数值可以看出，内能的变化只与体系的始态与终态有关，而与过程的具体途径无关。,2.1.3 焓 化学反应中的焓变 在定压过程中：,焓：,焓变：,H=U+PV 结论：恒压过程的反应热QP在数值上就等于 体系的焓变H，也等于体系在恒压过程中内 能的变化U加上体系所作的膨胀功PV。,焓的性质： 由于U、P、V都是状态函数，由焓的定义式 H = U + PV可知，焓也是状态函数。 焓H与内能U一样，绝对值是无法测量的，但它的变化值H可通过测量恒压过程的热效应测定出来。（见书P22例3）,由例3得出以下结论：
5、在恒压条件下H = U + PV = U + ngRT 且PV与H相比要小得多，当反应物与 生成物皆为液体或固体时，可近似地将H 与U看作相等。,2.1.4 化学反应的热效应,一几个基本概念 1. 等温过程(isothermal process)：反应发生以 后，产物的温度（终态温度）又回到反应物的 温度（始态温度），即 T终 = T始。 2. 放热反应(exothermic reaction)：放出热量的 反应称为放热反应。 3. 吸热反应(endothermic reaction)：吸收热量 的反应称为吸热反应。,4. 化学反应的热效应(heat effect of chemical re
6、action)： 在等温条件下，化学反应所放出或吸收的热量称为化学 反应的热效应，也称为反应热。 5. 恒容热效应(heat effect at constant volume)：在体积 不变的条件下进行的化学反应，测得的热效应就是恒容 热效应。用符号QV表示。 6. 恒压热效应(heat effect at constant pressure)：在压力 不变的条件下进行的化学反应，测得的热效应就是恒压 热效应。用符号QP表示。,物质B的化学计量数,化学反应计量式,二. 反应进度(extent of reaction),反应进度,的单位是mol,3.0 10.0 0 0,2.0 7.0 2.0
7、,1.5 5.5 3.0,反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度的性质见书P2324。,三. 标准状态,热化学中规定的标准状态：气态物质各气体的分压为P = 101.325kPa 压力，温度任意。溶液溶液浓度为c = 1.0molL-1，温度任意。液、固态物质 P = 101.325kPa压力下的液 体和纯固体，温度任意。,四. 热化学方程式,定义: 标出反应热效应的化学方程式称为热化 学方程式。它表明了化学反应与热效应之间的关系。如： C(石墨)+O2(g)CO2(g)+393.5KJ (25,101.3 kPa),书写热化学方程式时需注意的事项:,标明反应的温度和压力。如果是25, 1
8、01.325kPa，习惯上可不予以标明。 必须在某个物质化学式的右边注明物质的聚集状 态。此外，若物质有几种晶型，还应注明是哪一 种。 如：C(石墨)+O2(g)CO2(g) QP=-393.5kJ/molC(金刚石)+O2(g)CO2(g) QP=-395.4kJ/mol,各物质化学式左边的系数只表示物质的量，不表 示分子数。因此，它有时可以是分数。在同一反 应中，系数不同反应热也不同，故不能随意扩大 或缩小其倍数。如：25,101.325kPa下，H2与I2的反应H2(g)+I2(s)2HI(g) QP=52kJ/mol1/2H2(g)+1/2I2(s)HI(g) QP=26kJ/mol,
9、五. 反应的标准摩尔焓变 (standard molar enthalpy for reaction),在等温等压的条件下，化学反应的热效应Qp 在数值上就等于反应的标准摩尔焓变rHm ，单 位kJ/mol 。其中符号 “” 表示反应在标准压力下进行， “m” 表示反应进度为1mol，“r” 表示化学反应。,2.1.5 标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation),摩尔生成焓fHm ：在一定的温度和压力 下，由最稳定的单质化合生成1mol化合物时的反 应热，就称为该化合物的摩尔生成热或摩尔生成 焓，单位kJ/mol 。标准摩尔生成焓fHm：化学反应
10、在标准状 态下进行时的反应热。未标明温度，通常指的是 25（298K）的室温条件，若不是这个温度，下 标必须注明。,由标准摩尔生成焓的定义，可知：,稳定单质：石墨 N2(g) Br2(l) Hg(l) I2(s) 白磷金刚石 N2(l) Br2(g) Hg(g) I2(g) 红磷,规定：水合H+离子的标准摩尔生成焓为0，即，由此可以推算 出其它水合离子的标准摩尔生成焓。,注意：,正反应的热效应与逆反应的热效应数值相 等，但符号相反。因此生成反应与其相应的分解反应的摩尔 焓变大小相等而符号相反。见书P25 的例子。,2.1.6 标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of
11、 combustion),摩尔燃烧焓cHm ：在一定的温度和压力 下，1mol物质完全燃烧生成指定产物时的反应 热或焓变，就称为该物质的摩尔燃烧热或摩尔燃 烧焓，单位kJ/mol 。标准摩尔燃烧焓cHm：燃烧反应在标准状 态下进行时的反应热或焓变。C CO2(g) H、O H2O(l) N N2(g),始态,终态,中间态,盖斯定律：一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成的，其热效应总是相同的。,2.1.7 盖斯定律,运用盖斯定律时，也可将热化学方程式像代数 方程式一样进行加减运算。在运用代数方法进行计算时应注意，只有种 类、物态、温度、压力等完全相同的物质才能相 加减。 见书P27。,利用
12、盖斯定律，根据化合物的标准摩尔生成 焓可以计算任意一个化学反应的热效应。rHm=njfHm(生成物)-nifHm(反应物)对任意一个化学反应来说，aA+bBcC+dD在25，101.325kPa压力下，该反应的热效 应：rHm=cfHm(C)+dfHm(D)-afHm(A)-bfHm(B),例2-3 已知下列数据：fHmNH3(g)=-46.0kJ/mol, fHmNO(g)=90.4kJ/mol, fHmH2O(g)=-241.8 kJ/mol，计算氨的氧化反应：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的热效应rHm。 解：rHm=njfHm（生成物）-nifHm（反应物）
13、=4fHmNO(g)+6fHmH2O(g)-4fHmNH3(g)-5fHmO2(g)=4*90.4+6*(-241.8)-4*(-46.0)-5*0=-905.2kJ/mol,例2-4 已知：在25和100KPa压力下进行的下列反应及其热效应。 1) C(石墨)+O2(g) CO2(g) rHm(1)=-393.5kJ/mol 2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) rHm(2)=-285.8kJ/mol 3) CH3COOH(l)+2O2(g) 2CO2(g)+2H2O(l)rHm(3) =-871.5kJ/mol 求:由单质C(石墨)、H2、O2生成1mol CH3COOH的热效
14、应。 解：首先应正确书写该生成反应的方程式。 4) 2C(石墨)+O2(g)+2H2(g) CH3COOH(l)2*(1)+2*(2)-(3)=(4)2rHm(1)+2 rHm(2)-rHm(3)= rHm(4)rHm(4)=2*(-393.5)+2*(-285.8)-( -871.5)=-487.1kJ/mol,2.2 化学反应的自发性(spontaneity of chemical reaction),一切自动进行的化学反应都是自发过程。但它 们的逆过程都是不能自动进行的。对那些不能自发进行的反应，并不意味着反应 不能进行。非自发反应要进行，可通过消耗外功 来实现。注意：以上讨论的自发或非
15、自发过程与化学反 应的速率是两回事。,2.2.1 焓变与反应的自发性,一些自发的物理过程的某些特征：实例 自发进行方向 推动力 自发条件水流 高水位低水位 h h0气流 高压处低压处 P P0热传导 高温物体低温物体 T T0电流 高电位低电位 E E0,实践证明，几乎所有的放热反应（H0）在 标准状态和25时都是自发的。如：铁生锈反应：2Fe(s)+3/2O2(g)Fe2O3(s)rHm=-822.2kJ/mol该反应在常温下是自发反应。但有许多吸热反应，在常温常压下也是自发 的，如：N2O5的分解： N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g) rHm=56.7kJ/mol,还有一些反应
16、在室温是非自发的，一旦加热 到一定的高温后，就能自动进行，见书P29碳酸钙 的分解反应。可见，把焓变当作化学反应的推动力是不全 面的，它只是反映事物的一个方面。反应能否自 发进行，一定还受其它因素的影响。,2.2.2 摩尔吉布斯自由能变,一. 有用功自发反应自发性标准吉布斯用热力学第二定律证明了：在恒温恒压 下，如果一个反应能被利用作有用功，这个反应 是自发的。如果这个反应必须由环境对它作功才 能进行，则该反应是非自发的。,有用功就是能为人们利用的功。如：电功、 机械功等。在热力学中把功分为体积功和有用功 两类，有用功指的是除了体积功以外的其它功， 即非体积功。甲烷在内燃机中燃烧： CH4(g
17、)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)原电池反应：Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s),每个自发反应都有作有用功的本领。在恒温恒压和理想条件下，每个反应产生的有用功都有各自的极限值，称此极限值为最大有用功，用符号W最大表示。,二自由能变化学反应方向的判据,自由能是可以作有用功的能，以符号G表示， 它也是一个状态函数。在恒温恒压和理想状态下一个化学反应能够 作的最大有用功等于反应后自由能的减少，即： W最大=-rGmG（生成物）- G（反应物）= GT、P 0rGm=nj G（生成物）-ni G（反应物） 在恒温恒压下当G0时，化学反应可以自发进 行，释放出的自
18、由能变可用来作有用功。,化学反应方向与G正负号之间的关系：已知：在标准状态和298K时，反应 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)是自发反应。在理想条件下能够作的最大有用功W最大=237.2kJ/mol。由公式W最大=-rGm得：237.2kJ/mol=-rGm故rGm=-237.2kJ/mol0,小结：自由能变化rGm可以判断恒温 恒压下任意化学反应的方向。即：1）若rGm0，恒温恒压下反应是 非自发的；3）若rGm=0，恒温恒压下反应处 于平衡状态。,三标准摩尔吉布斯自由能变rGm和标准摩尔吉布斯生成自由能变fGm,反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在101.3KPa
19、压力下的不同温度时的rGm值，见下表： T(K) 298 673 873 1073 1273 rGm(kJ/mol) 130 71 39 7 -25可见，由于温度的改变而使rGm的符号发 生变化，因此在使用rGm时必须指明温度与 压力。,当温度为T、各气体物质的分压为101.325kPa(或溶液 中各物质的浓度为1mol/L)时，化学反应的自由能变称作 标准摩尔吉布斯自由能变，用符号rGm表示，一般不注 明T时，指的就是298K室温条件。与内能、焓一样，自由能的绝对值也是无法测出的， 因此也就不能利用公式：rGm=njG（生成物）-niG（反应物）来计算rGm，但可采用由fHm求rHm类似的方
20、 法，由fGm求rGm。,定义：在给定温度和标准状态下，由最 稳定单质生成1mol物质时反应的吉布斯自由 能变化称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自 由能变，用符号 fGm表示。同理，由盖斯定律可推出： rGm = njfGm(生成物) - nifGm(反应物),例2-5钢铁热处理时用的高温BaCl2盐浴长期使用后会有 BaO生成。问能否用MgF2或MgCl2脱除BaO？ 解： (1) BaO(s)+MgF2BaF2(s)+MgO(s) fGm(kJ/mol) -528.4 -1049 -1149 -569.6 rGm=-1149+(-569.6)-(-528.4)-(-1094)=-141.2k
21、J/mol0 反应自发进行，可用MgF2脱除BaO。(2) BaO(s)+MgCl2BaCl2(s)+MgO(s) fGm(kJ/mol) -528.4 -592.3 -810.9 -569.6 rGm=-810.9+(-569.6)-(-528.4)-(-592.3)=-259.8kJ/mol0 反应自发进行，可用MgCl2脱除BaO。,2.2.3 摩尔熵变,一熵（entropy）控制自然界所有自发过程的两个基本规律： 1）体系倾向于取得最低能量状态； 2）体系倾向于取得最大混乱度。把焓变当作化学反应的推动力不全面，是因为 它只符合体系倾向于取得最低能量状态H0，事 物的另一方面，即：体系倾
22、向于取得最大混乱 度，它却无法反映出来。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。如： 冰的融化 建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统 混乱度增大有利于反应自发地进行。,熵是物质混乱度的一种量度，它反映了 体系内部质点的混乱程度，用符号S表示。熵与物质的状态有关：S(g) S(l) S(s)复杂分子的熵值大于简单分子的熵值： S（C2H6） S（CH4 ）绝对零度时的熵值等于零，S0K = 0,1mol物质在任何温度下的熵值称为绝对 熵。在标准状态下的绝对熵称为标准摩尔绝 对熵，用符号Sm表示。注意：熵的单位是J / K mol，而不是像 fHm、fGm那样的kJ/mol。,二熵变,化学反应
23、的熵变是生成物的熵值与反应 物的熵值之差，用符号rSm。对于任意一个化学反应：aA+bBcC+dD该反应的标准摩尔熵变为：rSm=cSm(C) +dSm(D)-aSm(A)-bSm(B),一般地，气体物质的量增加(ng0)的 反应总是伴随着反应熵值增加(rSm0)， 气体物质的量减少(ng0 rSm=179.4J/Kmol 0 熵增CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ng=1-1-2=-20 rSm=-221.4J/Kmol 0 熵减,若反应不涉及气体，大多数情况下，物 质的量增加（n0）的反应，同样会导致 熵的增加。 如：CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)n=1+
24、5-1=50 rSm=157.7J/Kmol0 熵增T升高，S值增加，rSm变化不明显。 故rSm随温度的变化改变很小。,2.2.4 摩尔焓变rHm、摩尔熵变rSm与摩尔吉布斯自由能变rGm的关系,一吉布斯方程及其含义Gibbs-Helmholtz方程（简称Gibbs方程）：rGm=rHm-TrSm该方程对恒温恒压下所有物理、化学过程都 适用。标准状态下的Gibbs方程： rGm,T=rHm,T-TrSm,T或rGm,T=rHm,298K-TrSm,298K,例2-6 在标准状态和298K或1273K时，CaCO3能否分解成CaO和CO2？ 解：假设若能分解的话，则反应式为：CaCO3(s)C
25、aO(s)+CO2(g) fHm(kJ/mol) -1207 -635.5 -393.5 Sm(J/Kmol) 92.9 40.0 213.6 rHm=-393.5+(-635.5)-(-1207)=178kJ/mol rSm=213.6+40.0-92.9=160.7J/Kmol=0.1607kJ/Kmol 由rGm=rHm-TrSm得： rGm,298K=178-298*0.1607=130.1kJ/mol0 rGm,1273K=178-1273*0.1607=-26.57kJ/mol0 在标准状态和298K时，CaCO3不能分解。 在标准状态和1273K时,CaCO3能分解成CaO和CO2。,注意：rGm只能预测某一反应能否自 发进行，并不意味着该反应能很快进行。反 应的快慢涉及到反应速率问题，这是化学动 力学所要解决的问题。而反应的自发性是化 学热力学所要解决的问题，两者不能混为一 谈。,温度改变时，反应朝哪个方向自发进行， 根据Gibbs方程式可分为下列四种情况： rHm rSm rGm=rHm-TrSm 反应的自发性 - + 永远是- 在任何温度正反应自发+ - 永远是+ 在任何温度正反应非自发+ + 低温为+ 低温非自发高温为- 高温自发- - 低温为- 低温自发高温为+ 高温非自发,二温度对反应自发性的影响,
