原子吸收光谱仪的火焰特性.doc

1、原子吸收光谱仪的火焰特性一 、 火 焰 的 燃 烧 特 性着 火 极 限 ， 着 火 温 度 和 燃 烧 速 度 是 火 焰 的 燃 烧 特 性 ， 常 统 称为 火 焰 三 要 素 。 对 于 一 个 特 点 的 燃 气 和 助 燃 气 混 合 气 体 ， 只 有 燃气 在 该 混 合 气 体 中 的 百 分 含 量 处 于 某 一 范 围 内 ， 燃 烧 才 能 开 始 ，并 扩 展 到 个 混 合 气 体 中 ， 形 成 火 焰 。 此 燃 气 的 含 量 的 上 下 限 称 为着 火 极 限 。 在 着 火 极 限 内 ， 燃 烧 能 够 自 发 地 扩 展 到 整 个 混 合 气 体

2、的 最 低 温 度 ， 称 为 着 火 温 度 。 可 燃 混 合 气 体 的 某 一 点 ， 其 温 度 一但 达 到 着 火 温 度 就 开 始 燃 烧 ， 由 于 热 传 导 作 用 ， 燃 烧 反 应 的 混 合气 的 这 一 点 将 传 播 到 邻 近 气 层 ， 若 初 始 反 应 产 生 的 热 量 除 了 补 偿由 于 热 传 导 和 辐 射 造 成 的 损 失 外 ， 还 能 将 邻 近 气 层 的 温 度 提 高 到它 的 着 火 温 度 ， 则 燃 烧 反 应 持 续 下 去 ， 并 以 恒 定 的 速 度 传 播 到 整个 可 燃 混 合 气 。 形 成 火 焰 。 此

3、 传 播 速 度 就 是 该 火 焰 的 燃 烧 速 度 。火 焰 的 三 要 素 取 决 于 可 燃 混 合 气 体 的 性 质 和 组 成 ， 初 始 压 力 和 温度 ， 燃 烧 器 皿 的 结 构 和 器 壁 的 性 质 等 众 多 因 素 。在 实 际 使 用 中 ， 火 焰 的 燃 烧 速 度 是 三 要 素 中 最 重 要 的 因 素 ， 它直 接 影 响 着 火 焰 的 安 全 使 用 和 稳 定 的 燃 烧 。 火 焰 的 燃 烧 速 度 与 气体 成 分 、 最 初 温 度 、 湿 度 和 气 流 速 度 有 关 。 要 使 火 焰 稳 定 而 安 全地 燃 烧 ， 应 使

4、 燃 烧 速 度 等 于 或 小 于 气 流 速 度 在 火 焰 前 沿 上 垂 直 分量 ， 用 数 学 方 程 式 可 表 示 为 SV*在 实 际 工 作 中 ， 通 常 要 求 气流 速 度 比 燃 烧 速 度 大 3?0 倍 ， 当 气 流 速 度 V 燃 烧 速 度 S 时 ，火 焰 前 沿 的 法 线 与 燃 烧 器 轴 线 的 夹 角 *增 大 ， 火 焰 将 被 吹 灭 ；当 VS 时 ， S 指 向 燃 烧 器 内 ， 火 焰 向 燃 烧 器 内 传 播 ， 产 生 “回火 ”爆 炸 。气 流 速 度 取 决 于 供 气 压 力 、 燃 烧 器 的 结 构 和 形 状 ，

5、对 于 常 用缝 式 燃 烧 器 ， 在 给 足 的 供 气 压 力 下 ， 气 流 速 度 则 取 决 于 燃 烧 器 的开 口 面 积 ， 缝 宽 而 长 ， 则 气 流 速 度 小 ， 反 之 则 大 。二 火 焰 温 度火 焰 温 度 是 火 焰 的 主 要 特 征 之 一 ， 它 对 火 焰 中 化 合 物 的 形 成和 离 解 以 及 待 测 元 素 原 子 化 都 起 着 重 要 作 用 。 在 火 焰 中 ， 一 方 面可 燃 混 合 气 根 据 其 燃 烧 反 应 产 生 大 量 热 能 ， 另 一 方 面 ， 由 于 火 焰中 化 合 物 的 解 离 ， 以 及 为 了 将

6、 火 焰 中 存 在 的 平 衡 混 合 物 提 高 到 火焰 温 度 要 求 消 耗 热 量 ， 还 有 火 焰 气 体 燃 烧 时 产 生 的 体 积 膨 胀 ， 也要 消 耗 部 分 能 量 ， 这 两 方 面 的 热 能 平 衡 决 定 了 火 焰 温 度 。 当 火 焰处 于 热 平 衡 状 态 时 ， 温 度 就 可 以 用 来 表 征 火 焰 的 真 实 能 量 。 由 于上 述 原 因 ， 在 常 压 下 ， 化 学 火 焰 的 最 高 温 度 仅 为 3000 左 右 。当 吸 喷 试 液 进 入 火 焰 时 ， 火 焰 要 消 耗 大 量 的 热 量 来 蒸 发 、 分解

7、试 液 溶 剂 ， 以 及 将 分 解 产 物 提 高 到 火 焰 温 度 ， 从 而 导 致 火 焰 温度 的 下 降 。 如 果 溶 剂 是 水 ， 对 于 低 温 火 焰 ， 由 于 火 焰 分 解 水 量 小 ，这 种 降 温 效 应 不 明 显 ， 但 对 于 高 温 火 焰 来 说 ， 由 于 分 解 水 量 大 ，这 种 降 温 效 应 则 十 分 显 著 ， 如 果 采 用 烙 醇 等 有 机 溶 剂 作 溶 剂 ， 因为 它 们 在 火 焰 中 也 能 燃 烧 并 释 放 出 大 量 热 能 ， 将 它 们 引 入 低 温 火焰 ， 将 有 助 于 提 高 火 焰 温 度 ，

8、 但 对 于 高 温 火 焰 ， 它 们 则 不 能 明 显地 提 高 火 焰 温 度 ， 仍 以 降 温 效 应 为 主 ， 所 以 为 了 保 证 火 焰 原 子 化的 效 果 ， 在 实 际 工 作 中 应 注 意 选 择 合 适 的 样 品 溶 剂 和 进 液 量 的 多少 。原 子 吸 收 光 谱 法 所 用 的 火 焰 一 般 都 是 在 大 气 中 直 接 燃 烧 的 。从 外 界 扩 散 至 火 焰 中 的 气 体 发 生 解 离 也 会 影 响 到 火 焰 温 度 。所 有 反 应 都 是 强 烈 的 吸 热 反 应 ， 解 离 时 要 消 耗 燃 烧 反 应 所 产生 的

9、热 量 ， 降 低 火 焰 温 度 。 对 于 原 子 吸 收 光 谱 分 析 而 言 ， 只 有 基态 原 子 对 原 子 吸 收 分 析 才 是 有 效 的 。 这 就 要 求 火 焰 必 须 具 有 足 够的 温 度 ， 以 保 证 试 样 充 分 蒸 发 和 待 测 元 素 化 合 物 解 离 为 自 由 原 子 。从 这 个 意 义 上 来 说 火 焰 温 度 应 该 越 高 越 好 ， 但 是 火 焰 温 度 提 高 后 ，火 焰 发 射 强 度 增 大 ， 多 普 勒 效 应 增 强 ， 吸 收 线 变 宽 、 气 体 膨 胀 因素 增 大 ， 从 而 使 之 相 中 自 由 原

10、 子 浓 度 减 少 ， 导 致 测 定 的 灵 敏 度 降低 。此 外 ， 对 于 那 些 电 离 电 位 较 低 的 元 素 ， 如 Na、 K、 Rb 和Cs， 火 焰 温 度 高 导 致 它 们 在 火 焰 中 产 生 严 重 电 离 ， 基 态 原 子 浓 度降 低 。 因 此 ， 在 实 际 工 作 中 ， 应 根 据 试 样 性 质 和 被 测 元 素 的 物 理特 性 来 完 成 温 度 选 择 。三 、 火 焰 组 成火 焰 的 组 成 决 定 了 火 焰 的 氧 化 还 原 特 性 ， 并 直 接 影 响 到 待 测元 素 化 合 物 的 分 解 及 难 解 离 化 合 物

11、 的 形 成 ， 进 而 影 响 到 原 子 化 效率 和 自 由 原 子 火 焰 区 中 的 有 效 寿 命 。 影 响 火 焰 组 成 的 因 素 较 多 ，例 如 火 焰 的 类 型 ， 同 类 火 焰 的 燃 助 比 ， 火 焰 的 燃 烧 环 境 等 。 对 于同 一 类 型 火 焰 ， 根 据 燃 助 比 的 变 化 可 分 为 富 燃 焰 、 化 学 计 量 焰 和贫 燃 焰 。 所 谓 化 学 计 量 焰 是 指 燃 助 比 例 完 全 符 合 该 燃 气 与 助 燃 气的 燃 烧 反 应 系 数 比 。 这 种 火 焰 温 度 最 高 ， 但 火 焰 本 身 不 具 有 氧

12、化还 原 特 性 。 富 燃 焰 是 指 燃 气 大 于 化 学 计 量 焰 的 燃 助 比 中 燃 气 的 火焰 ， 这 种 火 焰 温 度 虽 然 略 低 于 化 学 计 量 焰 ， 但 它 由 于 燃 气 增 加 使得 火 焰 中 碳 原 子 的 浓 度 增 高 ， 使 火 焰 中 具 有 一 定 的 还 原 性 ， 有 利于 基 态 原 子 的 产 生 ； 贫 燃 焰 是 指 燃 气 小 于 化 学 计 量 焰 燃 助 比 中 燃气 的 火 焰 ， 这 种 火 焰 温 度 较 低 ， 并 具 有 明 显 的 氧 化 性 ， 此 种 火 焰多 用 于 碱 金 属 等 易 电 离 元 素

13、的 测 定 。在 原 子 吸 收 光 谱 分 析 中 ， 使 用 较 多 的 是 富 燃 焰 ， 经 研 究 表 明 ，在 在 空 气 -乙 炔 火 焰 中 ， 当 乙 炔 含 量 增 加 时 ， 火 焰 中 O、 OH等 气 体 分 压 降 低 ， 碳 原 子 浓 度 增 加 ， 整 个 火 焰 还 原 性 增 强 。 当 碳和 氧 的 光 原 子 比 C/O=1 时 ， 火 焰 组 成 和 性 质 发 生 突 变 ， H2O 、 CO2、 O2 等 气 体 分 子 从 火 焰 中 完 全 消 失 ， O、 OH 等 自 由基 浓 度 降 低 5?个 数 量 级 ， 碳 原 子 增 高 4

14、数 量 级 ， 火 焰 发 亮 ， 若再 进 一 步 增 加 乙 炔 量 ， 固 体 碳 粒 浓 度 增 加 ， 火 焰 更 亮 ， 但 还 原 性保 持 不 变 而 火 焰 温 度 下 降 。使 用 有 机 溶 剂 喷 入 火 焰 ， 可 以 改 变 火 焰 的 组 成 和 特 性 。 对 于氢 火 焰 ， 有 机 溶 剂 的 引 入 只 影 响 火 焰 温 度 ， 原 因 是 氢 火 焰 燃 烧 产物 是 水 ， 而 水 火 是 不 相 容 的 。 不 过 ， 若 将 有 机 溶 剂 引 入 烃 火 焰 ，它 不 仅 可 作 为 附 加 热 源 ， 提 高 火 焰 温 度 ， 而 且 更

15、重 要 的 是 改 变 了火 焰 的 组 成 和 反 应 特 性 ， 根 据 有 机 溶 剂 内 C/O 比 的 不 同 ， 可将 溶 剂 分 为 三 类 ， C/O 比 大 于 1 的 是 还 原 性 溶 剂 ， 这 类 溶 剂 如C6H6、 C2H5OH 等 ， 它 们 可 以 提 高 高 火 焰 的 C/O 比 ， C/O 比等 于 1 的 是 中 性 溶 剂 如 CH3OH， 它 的 引 入 不 会 改 变 火 焰 中 的C/O 比 ， C/O 比 小 于 1 的 是 氧 化 性 溶 剂 ， 如 HCOOH、 H2O 等 ，它 们 引 入 将 降 低 火 焰 的 C/O 比 。四 、

16、火 焰 的 透 射 性 能火 焰 的 类 型 不 同 ， 其 对 不 同 波 长 的 吸 收 能 力 不 同 ， 火 焰 本 身的 发 射 特 性 也 不 同 ， 烃 火 焰 在 短 波 区 具 有 较 大 的 吸 收 ， 而 氢 火 焰吸 收 较 小 ， 所 以 ， 对 那 些 共 振 线 位 于 短 波 区 的 元 素 ， 如As、 Se、 Pb、 Zn、 Cd 等 ， 最 好 采 用 空 气 -氢 火 焰 ， 以 减 少 火 焰吸 收 的 影 响 。 空 气 -乙 炔 火 焰 在 整 个 可 见 光 区 都 有 不 同 的 发 射 信号 ， 这 些 发 射 信 号 多 来 自 火 焰 中

17、 激 发 分 子 的 辐 射 谱 带 。 氧 化 亚 氮-空 气 有 N 分 子 谱 带 ， 这 些 发 射 信 号 使 得 火 焰 的 噪 声 增 加 ， 测 量准 确 性 度 下 降 。五 、 几 种 常 见 的 化 学 火 焰用 于 原 子 吸 收 光 谱 分 析 的 气 体 混 合 物 有 ： 空 气 -氢 气 、 氩气 -氢 气 、 空 气 -丙 烷 、 空 气 -乙 炔 和 氧 化 亚 氮 -乙 炔 等 。 采 用 氢气 作 燃 气 的 火 焰 温 度 不 太 高 （ 约 2000 ） 但 这 种 氢 火 焰 具 有 相当 低 的 发 射 背 景 和 吸 收 背 景 ， 适 用 于

18、 共 振 线 位 于 紫 外 区 域 的 元 素（ 如 As、 Se 等 ） 分 析 。 空 气 -丙 烷 火 焰 温 度 更 低 （ 约 1900 ）， 干 扰 效 应 大 ， 仅 适 用 那 些 易 于 挥 发 和 解 离 的 元 素 ， 如 碱 金 属 和Cd、 Cu、 Pb 等 。 实 际 应 用 最 多 的 火 焰 是 后 两 种 火 焰 ， 目 前 为 原子 吸 收 分 析 所 通 用 。1空 气 -乙 炔 火 焰 使 用 空 气 -乙 炔 火 焰 的 原 子 吸 收 光 谱 分 析 可 以 分 析 约 35 种元 素 ， 这 种 火 焰 的 温 度 约 为 2300 ， 空 气

19、-乙 炔 火 焰 燃 烧 稳 定 ，重 现 性 好 ， 噪 声 低 ， 燃 烧 速 度 不 太 多 ， 有 158cm/sec， 但 火 焰温 度 较 高 ， 最 高 温 度 可 达 2500 ， 作 对 M-O 的 离 解 能 大 于5ev 的 元 素 如 AL（ 5.89） 、 Ti(6.9)、 Zr(7.8)、 Ta(8.4)等 外 ， 对大 多 数 元 素 都 有 足 够 的 灵 敏 度 ， 调 节 空 气 、 乙 炔 的 流 量 比 可 以 改变 这 种 火 焰 的 燃 助 比 ， 使 其 具 有 不 同 的 氧 化 -还 原 特 性 ， 这 有利 于 不 同 性 质 的 元 素 分

20、 析 。 空 气 -乙 炔 火 焰 使 用 较 安 全 ， 操 作 较简 单 。 这 种 火 焰 的 不 足 之 处 是 火 焰 对 波 长 小 于 230nm 的 辐 射有 明 显 地 吸 收 ， 特 别 是 发 亮 的 富 燃 焰 ， 由 于 存 在 未 燃 烧 的 碳 粒 ，使 火 焰 发 射 和 自 吸 收 增 强 ， 噪 声 增 大 ， 这 种 火 焰 的 另 一 种 不 足 之处 是 温 度 还 不 够 高 ， 对 于 易 形 成 难 熔 氧 化 物 的 元 素B、 Be、 Y、 Sc、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 W、 Th、 u 以 及稀 土 元 素 等 ，

21、这 种 火 焰 原 子 化 效 率 较 低 。2、 氧 化 亚 氮 -乙 炔 焰 也 就 是 俗 称 的 笑 气 -乙 炔 火 焰这 种 火 焰 的 温 度 可 达 2900 ， 接 近 氧 气 -乙 炔 火 焰 （ 约3000 ） 可 以 用 来 测 定 那 些 形 成 难 熔 氧 化 物 的 元 素 。 这 种 火 焰 的燃 烧 速 度 为 160cm/sec， 接 近 空 气 -乙 炔 火 焰 。 使 用 这 种 火 焰 大大 地 扩 展 了 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 分 析 的 应 用 范 围 ， 约 可 测 定 70多 种 元 素 。氧 化 氩 氮 -乙 炔 火 焰 具 有 强

22、 烈 的 还 原 性 ， 所 以 能 减 少 甚 至 消除 某 些 元 素 测 定 时 的 化 学 干 扰 。 例 如 ， 采 用 空 气 -乙 炔 火 焰 测定 Ca 时 ， 磷 酸 盐 存 在 时 产 生 干 扰 ， 测 定 Mg 时 ， Ac 产 生 干 扰 ，但 采 用 氧 化 亚 氮 -乙 炔 火 焰 测 定 ， 上 述 干 扰 全 部 消 失 ， 100 倍以 上 的 干 扰 离 子 不 影 响 测 定 。 氧 化 亚 氮 -乙 炔 火 焰 的 原 子 化 效率 对 燃 气 与 助 燃 气 流 量 的 变 化 极 为 敏 感 ， 因 此 在 实 际 工 作 中 ， 应严 格 控 制

23、 燃 助 比 和 燃 烧 器 高 度 ， 否 则 ， 很 难 获 得 理 想 的 分 析 结 果 。这 种 火 焰 不 能 直 接 点 燃 ， 必 须 先 点 燃 普 通 的 空 气 -乙 炔 火 焰 ，待 火 焰 稳 定 燃 烧 后 ， 把 火 焰 调 节 到 稍 富 燃 状 态 ， 然 后 迅 速 将 空 气切 换 成 氧 化 亚 氮 ， 熄 灭 火 焰 时 ， 也 应 先 将 氧 化 亚 氮 切 换 成 空 气 ，然 后 再 切 断 乙 炔 供 气 ， 熄 灭 火 焰 ， 这 一 过 渡 过 程 必 须 严 格 遵 守 ，否 则 该 火 焰 极 易 回 火 爆 炸 。 氧 化 亚 氮 -乙 炔 火 焰 在 某 些 波 段 内具 有 强 烈 的 自 发 射 ， 使 信 噪 比 降 低 ， 该 火 焰 的 高 温 使 许 多 被 测 元素 产 生 电 离 现 象 ， 引 起 电 离 干 扰 。