1、1.3 物态方程（equation of states）,一.什么是状态方程?,例如:对于一定质量的化学纯气体独立状态变量为压强与体积。因此，态函数温度与状态变量P、V之间，必存在函数关系，可以表示为：,处于平衡态的系统，只要系统处于某一确定的平衡态，系统的热力学变量也将同时确定。系统从一平衡态变到另一平衡态，它的热力学变量也应随之改变。不管系统状态如何改变，给定的系统，处于平衡态的各热力学变量之间存在确定的函数关系。,温度与独立状态变量之间的函数关系称为物态方程。,1.定义：,由于温度是可以直接测量的物理量，它也可以作为状态变量，故物态方程也可表示为：,实际上并不限于气、液、固三种情况。有的
2、系统，即使V、P不变，温度仍可随其他物理量而变。例如将金属拉伸，金属丝的温度会升高，这时虽然金属丝的压强、体积均未变，但其长度L及内部应力F都增加，说明金属丝的温度T是F、L的函数.,该式称为拉伸金属丝的物态方程.还可存在其他各种物态方程。,2.说明：,（1）热力学理论肯定平衡态存在态函数温度，也就是说，肯定了物态方程的存在；但是热力学理论不能告诉我们特定系统物态方程的具体形式。确定物态方程的具体形式有两种办法：一种是依靠实验，另一种是用统计物理学的理论计算，后者是平衡态统计理论的重要任务之一。,（2）上面所说的物态方程是对均匀系（或单相系）而言的。对于非均匀系（或复相系），每一个均匀部分（即
3、一相)有自己的物态方程，但对整个非均匀系没有统一的物态方程。,或,普遍而言，若令 代表描写系统平衡态的独立状态变量，则物态方程可以表示为：,二.与物态方程有关的物理量：,(1)等温压缩系数:,表示在温度不变的条件下体积随压强的相对变化率，其倒数称为体积弹性模量(力学中讲过).由于物质受压时其体积一般总是要缩小的,即 ,而等温压缩系数应该大于零( 可以由平衡的稳定性理论证明）,所以有个负号.,对于化学纯物质均满足 ,显然方程中有3个变量,若某一变量保持不变,其他两个变量可以建立微商关系（这就是偏微商）,因而可由状态方程求得反映系统的重要特性的三个系数.,1.体膨胀系数、压缩系数、压强系数,对于各
4、向同性物质,即各个方向的物理性质均相同的物质,在一级近似情况下,体膨胀系数与线膨胀系数之间有如下关系:,（2）体膨胀系数：,它表示在压强不变的条件下体积随温度的变化率。由于物体具有3维结构,在体积增大的同时必然伴随有线度的增加,这一性质是由线膨胀系数来表示的：,2.三个系数间的关系：,以上三个系数 之间满足下面的关系：,上式可以用下面的偏微商公式导出：,这个恒等式很有用，由于三个变量V、T和P之间存在着函数关系。那么，可以把V看成是T与P的函数；也可以把T看成是P与V的函数；还可以把P看成是V与T的函数，就很容易推出上式。这个公式很好记：左边的三个变量之间的地位可以看成“团团转”的安排。,若知
5、道了物态方程，可以从 的定义式求出它们。另一方面，由 可知，三个量中只需要知道两个就可以确定第三个。实验上通常是测量 与 ，因为 虽然也可以直接测量，但在实验上保持体积不变比保持T与P不变要困难一些。如果测量出 与 ，原则上就确定了物态方程。,3.热膨胀现象：,(1)定义:通常气体、液体和固体的线度及体积在压强不变的条件下均随温度的升高而增加,这就是热膨胀现象.,(2)说明:a.当温度改变不大时,热膨胀系数一般是常数,但水有反常膨胀现象. *b.固体的线膨胀系数(教材第9页表1.1),可见固体的膨胀是十分微小的.但由于使固体发生很小形变时需要很大的应力,所以热膨胀虽不大,却可以引起很大的应力.
6、,岩石被加热以后的急剧冷却,在强烈的收缩过程中岩石会出现裂缝.2000多年前兴修的都江堰水利工程（现己被列为世界文化遗产）就是利用这种方法凿山开河.,热膨胀也是导致岩石侵蚀的一种因素,由于昼夜气温变化大,在冬季或者在夏季气候的忽冷忽热,热胀冷缩致使岩石开裂,岩石风化,有的甚至最后变成沙漠.,(3)热膨胀也会给人类产生破坏,如图(教材第9页).,三.理想气体物态方程,1.气体的实验定律,(1)玻-马定律:教材第10页图1.2画出了某些气体在温度不变时pV随P变化的实验曲线。,只要在足够宽广的温度压强变化范围内进行比较精细的研究,就可发现,气体的物态方程相当复杂,而且不同气体所遵循的规律也有所不同
7、。但在压强趋于零,其温度不太高也不太低的情况下,不同种类气体在物态方程上的差异可趋于消失,气体所遵从的规律也趋于简单。我们就把这种压强趋于零的极限状态下的气体称为理想气体，它可以作为实际气体在温度不太低，且密度足够稀薄时的近似。,由图可见,在T 不变时,不同气体的pV 都随P0而趋于同一极限,即PV =C ,这是英国科学家玻意耳（Boyle）于1662年及法国科学家马略特（Mariotte）于1679年先后从实验上独立建立的定律。,(2)盖.吕萨克定律和查理定律:教材第10页,2.理想气体物态方程,在玻意耳定律基础上对一定质量的气体改变其温度,分别测出它所对应的P、V数值,然后在PV图上作出等
8、温线,再进一步考虑到查理（Charles）定律及盖.吕萨克（Gay-Lussac）定律即可知一定质量的理想气体有：,令1mol气体的常量为R,则得:,若气体质量不是1mol而是m,气体摩尔质量是Mm (或 ),并把m / Mm称为气体物质的量（即摩尔数）,则: PV= (m / Mm )RT 这就是理想气体物态方程。 能严格满足理想气体物态方程的气体被称为理想气体,这是从宏观上对什么是理想气体作出的定义。,四.混合理想气体物态方程,从图1.2可看到,在P0时,各种气体之间的差异已趋消失。这说明只要气体能满足理想气体条件,不管它是什么化学成分,理想气体物态方程仍适用.若气体由1摩尔A 种气体,2 摩尔B种气体等n 种理想气体混合而成,则混合气体总的压强P与混合气体的体积V、温度T 间应有如下关系：,PV=(v1+v2+vn)RT上式称为混合理想气体物态方程。,式中的p1,p2,pn分别是在容器中把其它气体都排走以后,仅留下第i (i=1,2，n)种气体时的压强,称为第i种气体的分压.称为混合理想气体分压定律，,这是英国科学家道尔顿（Dalton）于1802年在实验中发现的，称为道尔顿分压定律.它与理想气体方程一样,只有在压强趋于零时才准确地成立。,由上式可得:,
