1、烃类裂解条件的确定,LOGO,知识目标,一、烃类裂解的基本知识,烃类热裂解是石油烃类在高温下受热分解生成相对分子量较小的烃类以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的化学过程，是石油炼制工业中最基本和最重要的生产过程。,一次反应：是指原料烃分子裂解生成乙烯和丙烯等主产物的反应（成烯反应）。 二次反应：是指一次反应生成低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应（副反应）。 裂解深度:是指裂解反应的进行程度。由于裂解反应非常复杂，很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。在工程中，根据不同情况，采用乙烯对丙烯的收率、原料转化率、甲烷收率、甲烷对丙烯的收率、动力学裂解深度函数等参数衡
2、量裂解深度。最常用的是乙烯对丙烯的收率。需要根据裂解原料的性质选择最适宜的裂解深度。裂解深度主要取决于裂解温度和停留时间。,二、裂解温度的分析及确定,从热力学角度,由上可以看出原料烃类裂解的主要特点： (1)裂解反应是强吸热反应，要对物料供给大量的热； (2)断链反应可以认为是不可逆反应，脱氢反应则是可逆反应； (3)存在复杂的二次反应； (4)反应产物是复杂的混合物。,结论：由以上两图可知在1000K时断链、生炭结焦比脱氢反应 更易发生，且反应程度也较大，他们的热效应都较高。,烃类热裂解的主要规律：(1)原料烷烃裂解生成乙烯的主反应随温度的升高 ,rGm值逐渐减小，反应从难以自发逐渐变成能自
3、发进行。随着碳原子数目的增加，裂解反应越容易进行。提高温度可以提高乙烯的平衡产率。(2)环烷烃裂解生成乙烯的主反应随温度的升高，rGm值逐渐减小的变化速度比烷烃更快，升温度对环烷烃裂解生成乙烯的反应更为有利，对提高乙烯的平衡产率也有利。(3)芳烃裂解生成乙烯的反应，rGm值均为正，且随温度的升高而增大。(4)原料烷烃、环烷烃、芳烃在高温下分解生成碳和氢的反应rGm值均为负值，且随温度的升高而迅速下降。(5)对同碳原子的烃，分解生成碳和氢的反应的rGm值均小于零且比裂解为乙烯的rGm值还要小很多。,从以上规律分析来看，断链成碳反应接近不可逆反应，脱氢成氢反应是可逆反应，其转化率受化学平衡的限制。
4、从热力学分析可知，各种烃类裂解为乙烯的反应在低温下均不能很好的进行，而断链反应比脱氢反应容易进行。要使脱氢反应达到较高的转化率，应创造高温条件，降低rGm 值，从而增大K值，其结果是使生成乙烯的反应具备了可能性。温度越高，对乙烯的生成越有利。但温度提高，也有利于副反应的进行。所以从热力学角度分析，单纯提高裂解温度是不能提高乙烯平衡产率的。,改变温度不仅可以改变各个一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可以改变一次和二次反应的相对化学速度即一次反应和二次反应在动力学上的竞争 。,从动力学角度,一次反应Ea二次反应Ea 即随着温度的升高，k1/k2增加结论：升高温度，更有利于一次反应，相对
5、抑制了二次反应，从而提高了乙烯收率，减少了碳和焦的产率。但随温度的升高，生碳和结焦速度是加快的，即碳和焦的绝对生成量是增加的，必须相应缩短停留时间以减少焦的生成。,又因为乙烷裂解生成乙烯在温度低于1065K时，Gm 0，而温度在1065K以上时，Gm0 ，温度越高，Gm越小，反应的可能性越大，乙烷裂解成烯的温度不能低于1065K。乙烯的生碳反应要经历乙炔的中间阶段，然后才由乙炔生成碳。因此，生产乙烯的裂解过程中不希望有乙炔生成，所以裂解温度要控制在1380K以下。,结论：从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反
6、应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。必须相应考虑停留时间对其的影响。,三、裂解反应时间的分析及确定,裂解的停留时间指的是原料反应物在高温反应区的停留时间。如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的
7、能量消耗；原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行。适宜的停留时间要结合温度、原料的组成、原料的转化率和循环量、生成能力和能量消耗等多因素综合分析，以获得更好的经济效果为目标来确定。,停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响,停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。如下图所示。不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的峰值
8、收率越高，相对应的最适宜的停留时间越短，这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如控制很短的停留时间，一次反应产物还没来得及发生二次反应就迅速离开了反应区，从而提高了乙烯的收率。停留时间的选择除与裂解温度有关外，也与裂解原料和裂解工艺技术等有关，在一定的反应温度下，每一种裂解原料，都有它最适宜的停留时间，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍长一些。,1-1116K 2-1089K 3-1055K,虽然高温短停留时间可以提高乙烯的收率，但不同的原料T-t是不同的，也就是说温度和停留时间的选取也要看产品。,四、裂解反应压力的分析及确定,1.压力对平衡转化率的影响 烃类裂解的一
9、次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡向正反应方向移动是有利的，但是高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。对于脱氢反应，它是可逆过程，降低压力有利于提高转化率。二次反应中的聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力不利于平衡向产物方向移动，可抑制此类反应的发生。所以从热力学分析可知，降低压力对一次反应有利，而对二次反应不利。,2.压力对反应速度的影响 烃类裂解的一次反应，是单分子反应，其反应速度可表示为：r裂k裂C 烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为：r聚k聚Cn r缩k缩CAC
10、B 压力不能改变速度常数k的大小，但能通过改变浓度C的大小来改变反应速度r的大小。降低压力会使气相的反应分子的浓度减少，也就减少了反应速度。由以上三式可见，浓度的改变虽对三个反应速度都有影响，但降低的程度不一样，浓度的降低使双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度要大得多。,结论：压力降低对烃类裂解生成乙烯是有利的，但是因为裂解过程是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，又要高温密封不宜，一旦漏入空气，会发生危险。而减压操作对后续分离工序的压缩操作也不利，要增加能量消耗。所以，在裂解过程中添加稀释剂以降低烃分压的方法，既可以让设备在常压下操作，而烃分压又可以降下来。,五、稀释剂的选择及作用
11、,稀释剂可以是惰性气体（例如氮）或水蒸汽。工业上都是用水蒸汽作为稀释剂，其优点是： （1）易于从裂解气中分离 水蒸汽在急冷时可以冷凝，很容易就实现了稀释剂与裂解气的分离； （2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀； （3）可脱除炉管的部分结焦 水蒸汽在高温下能与裂解管中沉淀的焦碳发生如下反应：C + H2O H2 + CO ，使固体焦碳生成气体随裂解气离开，延长了炉管运转周期。,（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用 水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，可抑制这些金属对烃类气体分解生碳反应的催化作用。 （5）稳定炉管裂解温度 水蒸汽的热容大，水蒸汽
12、升温时耗热较多，稀释水蒸汽的加入，可以起到稳定炉管裂解温度，防止过热，保护炉管的作用。 （6）降低烃分压的作用明显 稀释蒸汽可降低炉管内的烃分压，水的摩尔质量小，同样质量的水蒸汽其分压较大，在总压相同时，烃分压可降低较多。,注意：加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，从而增加能量消耗，同时会降低裂解炉和后部系统设备的生产能力。水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。,裂解的最终条件：烃类热裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压，产生的裂解气要迅速离开反应区，因为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条件下将继续进行裂解反应，使二次反应增加，乙烯损失随之增加，故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650以下时，裂解反应基本终止。,谢谢！,
