1、第四节 甾体皂苷,一、概述 1、临床使用品：地奥心血康与心脑舒通等。 2、存在：薯蓣科、百合科等。 3、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响,二、甾体皂苷的结构与实例,(一). 结构特点 1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物,17,20,22,21,25,27,26,24,16,2、分类, 螺甾烷醇类： C25为S构型 异螺甾烷醇类：C25为R构型,25R-,25S-,25,25,22,22,20, 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环,E,E,F,呋甾烷醇,变形螺甾烷醇,22,26,27,27,26,25,22, B/C环、C/D环均为反式；A/B有两种稠合方
2、式。 C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。 C17位上侧链为-构型，侧链上有3个*C C17 C27 间碳链的Fischer投影式。,3、天然甾体皂苷元的结构共性,菝葜皂苷元（S-构型或L-）,17,20,21,22,23,24,25,26,27,16,26,22,16,26,27,17,20,21,25,E,F,24, C20位甲基是 -定向（20F）； C22位含氧链是 -定向（22F）； C25位甲基是 -定向（25F）。, 菝葜皂苷元,异菝葜皂苷元（R-构型或D-）,27,27,25,25, C20位甲基是 -定向（20F）； C22位含氧链是 -定向（22F）； C25位甲基是 -定
3、向（25F）。, 异菝葜皂苷元, 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且C3羟基多为-取向。 甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般 羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。,（二）实例 1、薯蓣皂苷元； 2、剑麻皂苷元； 3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。,17,22,薯蓣皂苷元,剑麻皂苷元,25,5-20F，22F，25F-螺甾烯-3-醇,3-羟基 -20F,22F,25 F-螺旋甾-12-酮,新潘托洛苷元,25,薤白皂苷,22,20,（双糖链苷）,3,26,（三）呋甾烷醇皂苷,原菝葜皂苷,-葡萄糖苷酶,菝葜皂苷,F,26, 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷在理化性质与生理活性上的对照,（四）变形螺甾烷醇
4、类皂苷,纽替皂苷元衍生物,F,22,25,26,(-D-葡萄糖),(马铃薯三糖或茄三糖), 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元,纽替皂苷元,异纽替皂苷元,25,27,26,三、甾体皂苷的理化性质,1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂；甾体皂苷溶于水。 2、熔点：208以上(随羟基数目升高). 3、具有溶血作用与表面活性作用。 4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。 5、其乙醇溶液与胆甾醇(3-OH)形成沉淀。 6、显色反应：与三萜皂苷类似。,四、甾体皂苷元的波谱特征,（一）紫外光谱,1、饱和甾体皂苷元：200400nm 无吸收 2、含,不饱和酮基者：240nm有特征吸收， 其
5、 =11,000 3、不同甾体皂苷元在200600nm之间的 吸收峰与lg 值可查到。,（二）红外光谱,1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链： 能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C) 与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。, 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带；25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 C带；,区别C25立体异构体,1000,900,950,10,20,30,40,850,800,cm-1,50,60,70,80,90,A,B,C,D,A,B,C,D,乙酰基菝葜皂苷元,乙酰基丝兰皂苷元,（25R）,（25S）,T %, 若C25位有C=CH2，则
6、在920cm-1有强吸收，同时在1658cm-1有吸收。 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大：对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收；对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。 F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.,2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式 （顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而 发生变化（见p344,表8-6）。 3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰 当C11或C12出现羰基时,171
7、5-1705 cm-1有吸收,（三）质谱,1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： m/z=139（s,基峰） m/z=115（m,碎片离子峰） m/z=126（w,辅助离子峰） 2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径 主要由-裂解与-重排引起,甲基迁移,m/z =126,m/z =139,麦氏重排,m/z =115,3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则 三个特征峰的m/z上移16个单位；如甾体皂苷元C25或C27位存在双键，则上述 三个特征峰的m/z下移2个单位。 4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代，则m/z =139的基峰消失。 5、如甾体皂苷元C17位有羟基取代，则m/z 为 139
8、的峰强将减弱，m/z=126的峰将成为基峰。,6、来自甾核或甾核加E环的碎片离子,m/z =386,m/z =347,m/z =273,m/z =282,（四）核磁共振氢谱（1HNMR）,1、甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰 （C18、C19、C21与C27）。 C18与C19上H为单峰，处于较高场； C21与C27上H为邻碳H偶合变成双峰。,22,21,27,25,19,18,16,26,2、若C25位有羟基取代，则C27成为单峰， 且向低场移动； 3、C16与C26位均与氧原子相连，其H处低场； 4、C27位甲基H因构型不同而异：25R-构型的 甲基H比25S-构型的甲基H处于相对高
9、场。 5、不同溶剂中25R-构型的甲基H与25S-构型 的甲基H，它们的值也有区别。 6、偶合常数J 也是确定结构的重要参数。,（五）核磁共振碳谱（13CNMR）,1、甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认； 2、如C原子与-OH相连，其值向低场移动 4045个单位；当此羟基与糖连接成苷后，原 13C的值继续向低场移动610个单位。 3、C=C碳的值向低场移至115150ppm;C=O碳的值向低场移至 =200ppm; 4、C18、C19、C27碳的值均低于20ppm。,5、 C16碳因连有氧原子，其值在80ppm； 6、 C22碳因与两个氧原子连接，其值低至 109ppm左右。 7、阅表8-7
10、（p347）,五、甾体皂苷的提取分离,1、与三萜皂苷提取方法相似； 2、薯蓣皂苷元的提取方法 水解法薯蓣皂苷属植物 水3-4倍 浓硫酸（成 3%硫酸溶液 通蒸汽加压水解8h 水洗酸性 干燥水解产物 汽油提取20h 浓缩提取液 放置结晶 丙酮重结晶 活性炭脱色。 3、薯蓣皂苷元的分离方法, 胆甾醇沉淀法分离：粗薯蓣皂苷元 溶于乙醇 饱和胆甾醇 水溶液 沉淀完全 过滤 水洗、乙醇洗 、乙醚洗沉淀 乙醚回流提取 残留物（即 较纯薯蓣皂苷元）。 色谱分离法吸附剂 硅胶；洗脱剂 不同比例的氯仿：甲醇：水,六、中药薤白苷J的提取分离与结构测定,1、提取薤白总苷小根蒜 75%乙醇提取 浓缩得浸膏 依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 正丁醇 萃取部分过大孔树脂 水洗去糖 甲醇洗脱 薤白总苷。 2、薤白总苷J的分离以色谱分离法处理(含HPLC)可分离出产品。,3、结构测定 m.p.测定； E试剂反应与L-B反应检验呈阳性 F环开环的甾体皂苷； IR显示吸收强度：905cm-1(C)930cm-1 (B) 具有25R-构型； MS：确定分子式为C45H76O20 1HNMR与13CNMR确立结构其他信息。,
