1、第三章 晶体结构缺陷,概述 3.1 点缺陷 3.2 固溶体 3.3 非化学计量化合物 3.4 位错 3.5 面缺陷,概述,绝对零度下才可能出现,3.1 点缺陷,一、点缺陷的分类 二、点缺陷的符号表示法 三、热缺陷浓度的计算 四、点缺陷的化学平衡,一、点缺陷的分类 1、 根据几何位置划分 1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）； 2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，如图3-1（a）；,3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如图3-1（d）（e）
2、，也可以进入本来就没有原子的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1（c）。,图3-1 点缺陷的种类,2、根据缺陷产生原因划分 1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷(Schottky defect)。,弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图3-2（a）所示；,以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（ ）名字命名,肖特基缺陷
3、：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所示。,以德国物理学家沃尔特肖特基（Walter Schottky）的名字命名,弗仑克尔缺陷,弗仑克尔缺陷的特点： (a)间隙离子与空格点成对产生； (b)晶体的体积不发生改变。,肖特基缺陷,肖特基缺陷的特点： (a)正离子空位与负离子空位同时成对产生； (b)伴随有晶体体积的增加； (c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上 混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。,2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原子和取代杂质原子。 3）非化学计量结构缺陷
4、：有一些化合物，它们的化学组成会明显随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基础。例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=01），这是一种n型半导体。,二、点缺陷的符号表示法 缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%），在缺陷化学中，目前采用最广泛的是克罗格-明克(Kr ger-Vink) 符号系统。,克罗格-明克符号系统,1、
5、 缺陷符号的表示方法 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类，下标M、X表示原子空位所在位置。2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子 处在晶格间隙位置 3）错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。,离子晶体中基本点缺陷类型,VM=VM +2e VX = VX +2 h,4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg，Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。 5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e表示。电子空穴用符号h表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，也
6、不固定在某个特定的原子位置。,6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。 例：Ca2+取代Na+，写作CaNa，若Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr。 7）缔合中心：例：VM和VX发生缔合可以写为：（VMVX），类似的还有(MiXi）等。,2、 缺陷反应方程式的写法 1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远和X位置的数目成一个常数比a:b。 2）位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点阵位置数。 讨论：VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。e、h.、Mi、Xi对结点
7、位置数多少无影响。,3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如VM为M位置上的空位，它不存在质量。 4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。 5）表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,书写缺陷反应方程式的两条基本规律： 1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生阳离
8、子空位或间隙阴离子。,举例： 例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可以写为：,例2：CaCl2溶解在KCl中：,产生K空位 ，合理,Cl-进入填隙位，不合理,Ca进入填隙位，不合理,例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：,合理,不合理,3、热缺陷浓度的计算 热缺陷浓度与温度的关系为：式中 缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示，G缺陷形成自由焓；k波尔兹曼常数，k=1.3810-23JK-1。 由此关系可见：1）热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；2）热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降。,表3-1 不同温度下的缺陷浓度表,3.2 固溶体,一、概述
9、 二、固溶体的分类 三、置换型固溶体 四、组分缺陷 五、填隙型固溶体 六、形成固溶体后对晶体性质的影响,一、概述,1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 含量较高的组分称为溶剂（或称为主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。,注意： 结构基元之间是以原子尺度相互混合的 ； 不破坏原有晶体结构 ； 点缺陷范围内的晶体结构缺陷 。 2、与化合物、机械混合物的区别,表3-3固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别,3、研究意义： 采用固溶原理来制造各种新型的无机材料 PbTiO3和PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4与Al2O3之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等。,二、固溶体的分类,1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 1）取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶格后可以进入原来晶格中正常结点位置生成取代型固溶体。,图3-5 MgO-CoO系固溶体结构,2）填隙（间隙）型固溶体：杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。,
