镁合金熔炼原理与工艺.pdf

1、 镁 合 金 熔 炼 原 理 与 工 艺 1 . 镁 合 金 熔 液 与 周 围 介 质 的 作 用 1 . 1 镁 与 氧 的 作 用 镁 与 氧 的 亲 和 力 要 比 铝 与 氧 的 亲 和 力 大 通 常 金 属 与 氧 的 亲 和 力 可 由 它 们 的 氧 化 物生 成 热 和 分 解 压 来 判 断 。 氧 化 物 的 生 成 热 越 大 分 解 压 越 小 则 与 氧 的 亲 和 力 就 越 强 。镁 与 1 g 原 子 氧 相 比 和 时 放 出 5 9 8 J 的 热 而 铝 放 出 5 3 1 J 的 热 。 镁 和 铝 的 另 一 区 别 是 没 被 氧 化 后 表 面

2、 形 成 疏 松 的 氧 化 膜 其 致 密 度 系 数 = 0 . 7 9 A l 2 O3 的 = 1 . 2 8 这 种 不 致 密 的 表 面 膜 不 能 阻 碍 反 应 物 质 的 通 过 使 氧 化 得 以 不断 进 行 其 氧 化 动 力 学 曲 线 呈 直 线 式 而 不 是 抛 物 线 式 可 见 氧 化 速 率 与 时 间 无 关 氧化 过 程 完 全 由 反 应 界 面 所 控 制 。 镁 的 氧 化 与 温 度 关 系 很 密 切 温 度 较 低 时 镁 的 氧 化 速率 不 大 温 度 高 于 5 0 0 氧 化 速 率 加 快 当 温 度 超 过 熔 点 6 5 0

3、 时 其 氧 化 速 率 急 剧增 加 一 旦 遇 氧 就 会 发 生 激 烈 的 氧 化 而 燃 烧 放 出 大 量 的 热 。 反 应 生 成 的 氧 化 镁 绝 热 性能 很 好 使 反 应 界 面 所 产 生 的 热 不 能 及 时 的 向 外 扩 散 进 而 提 高 了 界 面 上 的 温 度 这 样恶 性 循 环 必 然 会 加 速 镁 的 氧 化 燃 烧 反 应 更 加 剧 烈 。 反 应 界 面 的 温 度 越 来 越 高 甚 至 可达 2 8 5 0 远 高 于 镁 的 沸 点 1 1 0 7 引 起 镁 熔 液 大 量 气 化 甚 至 导 致 发 生 爆 炸 。 在 金 属

4、 中 添 加 微 量 的 金 属 铍 w B e = 0 . 0 0 2 % 0 . 0 1 % , 可 提 高 镁 熔 液 的 抗 氧 化 性能 。 由 于 铍 是 镁 的 表 面 活 性 元 素 富 集 于 镁 熔 液 表 面 致 使 表 面 含 铍 量 约 为 合 金 中 含 铍量 的 1 0 倍 并 优 先 氧 化 氧 化 铍 的 致 密 度 系 数 = 1 . 7 1 故 氧 化 铍 充 填 于 氧 化 镁 膜 的 孔隙 中 形 成 致 密 的 复 合 氧 化 膜 。 但 铍 的 加 入 量 不 易 过 多 过 多 会 引 起 晶 粒 粗 化 降 低 力学 性 能 并 加 大 热 裂

5、 倾 向 。 当 温 度 高 于 7 5 0 时 铍 对 镁 的 抗 氧 化 作 用 大 为 降 低 。 而 镁合 金 的 熔 炼 温 度 一 般 均 高 于 7 5 0 因 此 用 铍 防 止 镁 合 金 氧 化 仅 是 一 种 辅 助 措 施 。 1 . 1 . 1 镁 与 水 的 作 用 镁 无 论 是 固 态 还 是 液 态 均 能 与 水 发 生 反 应 其 反 应 方 程 式 见 1 - 1 和 式 1 - 2 。 在室 温 下 反 应 速 度 缓 慢 随 着 温 度 升 高 反 应 速 度 加 快 并 且 M g O H 2 会 分 解 为 水及 M g O 高 温 时 只 发

6、生 式 1 - 1 的 反 应 。 在 相 同 条 件 下 镁 与 水 之 间 的 反 应 要 比 镁与 氧 之 间 的 反 应 更 加 激 烈 。 M g + H2 O = M g O + H2 + Q 1 - 1 M g + 2 H2 O = M g O H 2 + H2 + Q 1 - 2 当 熔 融 镁 与 水 接 触 时 不 仅 因 生 成 氧 化 镁 放 出 大 量 的 热 而 且 反 应 产 物 氢 与 周 围 大气 中 的 氧 迅 速 作 用 生 成 生 成 水 水 又 受 热 急 剧 气 话 膨 胀 结 果 导 致 猛 烈 的 爆 炸 引 起 镁熔 液 的 剧 烈 燃 烧 与

7、 飞 溅 。 所 以 熔 炼 镁 合 金 时 与 熔 液 相 接 处 的 炉 料 、 工 具 、 熔 剂 等 均应 干 燥 。 镁 与 水 的 反 应 也 是 镁 熔 液 中 氢 的 主 要 来 源 它 与 镁 合 金 铸 件 的 主 要 缺 陷 缩 松 的 产生 有 密 切 关 系 。 1 . 1 . 2 镁 与 氮 气 的 作 用 镁 与 N 2 发 生 式 1 - 3 的 反 应 。 在 室 温 下 反 应 速 度 极 慢 当 镁 处 于 液 态 时 反 应 速度 加 快 温 度 高 于 1 0 0 0 时 反 应 很 激 烈 。 不 过 此 反 应 比 M g - O 、 M g -

8、H2 O 反 应 要 缓 慢的 多 。 反 应 产 物 M g 3 N2 系 粉 状 化 合 物 不 能 阻 止 式 1 - 3 反 应 继 续 进 行 同 时 M g 3 N 2膜 也 不 能 防 止 镁 的 蒸 发 所 以 氮 气 不 能 阻 止 镁 熔 液 的 氧 化 和 燃 烧 。 3 M g + N2 = M g 3 N2 1 - 3 1 . 1 . 3 镁 与 氩 、 氦 、 氖 等 惰 性 气 体 的 作 用 氩 、 氦 、 氖 等 惰 性 气 体 均 不 与 镁 发 生 化 学 反 应 可 防 止 镁 熔 液 的 燃 烧 。 但 在 这 些 气氛 中 镁 熔 液 不 能 生 成

9、 防 护 性 的 表 面 膜 故 不 能 阻 止 镁 的 蒸 发 而 镁 在 熔 点 以 上 有 较 高的 蒸 汽 压 。 1 . 1 . 4 镁 与 某 些 防 护 性 气 体 的 作 用 1 . 镁 与 CO2 的 作 用 一 般 认 为 C O2 与 镁 在 高 温 下 产 生 式 1 - 4 的 反 应 。 2 M g + C O2 = 2 M g O + C 无 定 型 试 验 表 明 处 于 各 种 温 度 下 的 镁 在 干 燥 、 纯 净 的 C O2 中 其 氧 化 速 率 均 很 低 这与 表 面 膜 中 出 现 了 无 定 型 碳 密 切 相 关 。 这 种 无 定 型

10、碳 存 在 与 氧 化 膜 的 孔 隙 中 提 高 了 镁表 面 的 膜 致 密 度 系 数 使 = 1 . 0 3 1 . 0 5 . 带 正 电 荷 的 无 定 型 碳 还 能 强 烈 的 抑 制 镁 离 子 M g 2+ 透 过 表 面 膜 的 扩 散 运 动 故 也 能 抑 制 镁 的 氧 化 。 在 干 燥 、 纯 净 的 C O2 中 在7 0 0 左 右 镁 熔 液 表 面 形 成 晶 莹 的 有 金 属 色 泽 的 薄 膜 此 膜 具 有 一 定 的 塑 性 但 随 着 温度 的 升 高 表 面 膜 逐 渐 变 厚 变 硬 致 密 度 逐 渐 降 低 所 后 发 生 开 裂 失

11、 去 了 保 护 作 用 镁 开 始 燃 烧 。 此 外 C O2 含 有 混 合 空 气 或 水 气 时 C O2 的 防 护 性 将 下 降 。 2 . 镁 与 二 氧 化 硫 的 作 用 S O2 对 镁 熔 液 也 有 一 定 的 防 护 作 用 。S O2 与 镁 熔 液 发 生 式 1 - 5 和 式 1 - 6 的 反 应 并 在 镁 熔 液 表 面 生 成 很 薄 而 致 密 的 带 有 金 属 色 泽 的 M g S M g O 复 合 表 面 膜 可 抑 制 镁的 氧 化 。 当 S O2 从 气 氛 中 消 失 时 该 表 面 膜 就 会 破 裂 镁 熔 液 即 发 生

12、燃 烧 如 果 温 度 高于 7 5 0 此 时 膜 也 将 破 裂 起 不 到 保 护 的 作 用 相 反 S O2 将 与 镁 熔 液 发 生 剧 烈 反 应 生 成大 量 硫 化 物 夹 杂 。 国 外 有 资 料 报 道 在 S O2 气 氛 下 熔 炼 镁 若 在 熔 液 表 面 上 出 现 “ 菜 花头 ” 状 的 燃 点 时 有 可 能 发 生 爆 炸 。 用 S O2 作 防 护 性 气 氛 曾 发 生 过 爆 炸 事 故 现 在 很 少用 。 3 M g + S O2 = 2 M g O + M g S 1 - 5 2 M g + S O2 = 2 M g O + S 1 -

13、 6 M g S + 4 S O2 + 4 M g O + 4 O2 = 5 M g S O 4 1 - 7 3 . 镁 与 六 氟 化 硫 的 作 用 目 前 国 内 外 在 熔 炼 镁 合 金 中 越 来 越 多 地 使 用 S F 6 气 体 来 防 止 镁 熔 液 的 氧 化 燃 烧 。S F 6是 一 种 无 色 、 无 味 、 无 毒 的 气 体 相 对 分 子 质 量 为 1 4 6 . 1 比 空 气 中 4 倍 。 从 分 子 结 构看 一 个 硫 原 子 被 6 个 氟 原 子 紧 紧 包 围 具 有 化 学 惰 性 结 构 在 常 温 下 及 其 稳 定 。 通 常将 S

14、 F 6 气 体 加 高 压 后 变 成 液 态 储 存 与 专 用 的 耐 高 压 瓶 中 备 用 。 温 度 较 高 时 5 0 0 S F 6 将 会 将 会 发 生 分 解 生 成 有 毒 的 低 氟 化 合 物 S 2 F 10 、 S F 4等 。 但 在 生 产 条 件 下 的 含 量 不 大 于 保 护 气 体 总 体 积 的 1 / 1 0 0 0 这 些 氟 化 物 均 在 安 全 允 许值 内 。 由 X 射 线 衍 射 分 析 证 明 在 高 温 时 S F 6 与 镁 发 生 化 学 作 用 表 面 膜 中 有 M g F 2 生成 。 是 疏 松 的 M g O 膜

15、 转 变 为 有 M g O + 组 成 的 连 续 、 致 密 的 混 合 膜 。 因 而 含 S F 6 的 气 氛有 防 止 镁 熔 液 氧 化 燃 烧 的 作 用 。 S F 6 与 镁 所 发 生 的 可 能 化 学 反 应 如 下 2 S F 6 = 2 S F 4 + n F + 1 - n / 2 F 2 M g + 2 F = M g F 2 M g + F 2 = M g F 2 氧 化 增 重 实 验 证 明 S F 6 对 镁 熔 液 的 防 燃 烧 作 用 与 其 含 量 有 关 空 气 中 S F 6 含 量 过低 体 积 分 数 小 于 0 . 0 1 % 或 过

16、 高 体 积 分 数 大 于 1 % 镁 的 氧 化 曲 线 均 属 直 线 型 无防 护 作 用 。 当 S F 6 的 体 积 分 数 处 于 0 . 0 1 % 1 % 之 间 氧 化 增 重 曲 线 呈 抛 物 线 型 有 防 护作 用 。 保 护 气 氛 中 S F 6 的 体 积 分 数 大 于 1 % 时 不 仅 镁 的 抗 氧 化 效 果 下 降 而 且 气 氛 对设 备 还 具 有 严 重 的 腐 蚀 作 用 。 实 验 表 明 体 积 分 数 为 0 . 0 1 % 的 S F 6 含 量 就 可 有 效 保 护 镁 合 金 熔 液 但 实 际 应 用 的含 量 要 大 这

17、 主 要 是 因 为 S F 6 与 镁 液 反 应 和 泄 露 的 损 失 所 致 。 随 着 输 入 量 的 增 加 液 面上 方 S F 6 含 量 也 增 加 所 消 耗 的 S F 6 量 也 增 加 因 而 镁 合 金 熔 炼 装 置 必 须 要 有 效 地 密 封 这 样 才 有 可 能 将 S F 6 含 量 控 制 在 一 定 的 水 平 。 S F 6 防 止 镁 熔 液 的 氧 化 作 用 也 受 温 度 的 影 响 。 实 验 证 明 温 度 升 高 镁 的 氧 化 倾 向加 大 S F 6 含 量 也 应 相 应 的 增 加 见 表 1 - 1 . 所 以 S F 6

18、 混 合 保 护 气 体 的 组 分 和 含 量 的 优 化是 保 护 系 统 设 计 和 控 制 关 键 。 合 金 的 元 素 对 S F 6 空 气 的 防 护 作 用 也 有 一 定 影 响 。 如 含 铝的 合 金 A Z 9 1 其 氧 化 倾 向 比 纯 镁 低 含 锌 、 锆 合 金 的 氧 化 倾 下 更 小 而 含 稀 土 的 合 金 其 氧 化 倾 向 比 纯 镁 的 还 要 高 。 一 些 研 究 结 果 表 明 当 温 度 高 于 7 0 5 时 混 合 通 入 一 定量 的 C O2 有 助 于 提 高 保 护 的 效 果 。 见 表 1 - 2 . 表 1 - 1

19、 通 入 镁 合 金 熔 液 表 面 最 小 的 S F6 含 量 的 推 荐 值 温 度 / S F 6 无 搅 拌 % S F 6 有 搅 拌 % 6 5 5 0 . 0 2 0 . 0 4 7 5 0 0 . 0 3 0 . 0 8 7 6 0 0 . 0 4 0 . 1 2 7 8 0 0 . 0 5 0 . 8 5 8 1 0 0 . 0 6 1 . 0 0 表 1 - 2 不 同 温 度 下 保 护 型 混 合 气 体 中 的 最 佳 成 分 温 度 / 混 合 气 体 的 推 荐 成 分 体 积 分 数 % 保 护 效 果 6 5 0 7 0 5 A i r + ( 0 . 0

20、4 0 . 2 ) S F 6 非 常 好 6 5 0 7 0 5 7 5 A i r + 2 5 C O2 + 0 . 2 S F 6 非 常 好 7 0 5 7 6 0 5 0 A i r + 5 0 C O2 + 0 . 3 S F 6 非 常 好 防 护 作 用 还 受 气 氛 干 燥 程 度 的 影 响 镁 熔 液 在 潮 湿 的 S F 6 气 氛 中 要 比 在 干 燥 的 气氛 中 氧 化 严 重 水 的 存 在 极 大 地 加 剧 镁 的 氧 化 。 尤 其 是 在 C O2 + S F 6 的 气 氛 中 如 含 有 一定 的 水 分 镁 便 有 燃 烧 的 可 能 而 干

21、 燥 的 C O2 + S F 6 S F 6 的 体 积 约 占 总 体 积 的 1 % 气 氛中 其 防 氧 化 性 比 空 气 + S F 6 混 合 保 护 气 氛 的 效 果 要 好 的 多 而 且 几 乎 不 随 合 金 种 类 和温 度 而 发 生 大 的 变 化 。 气 氛 中 的 水 分 能 促 使 产 生 有 毒 的 H F 并 使 镁 的 高 温 氧 化 加 剧 。因 此 有 必 要 在 生 产 中 设 置 气 体 干 燥 设 备 。 综 上 所 述 C O2 、S O2 、S F 6 等 气 体 在 不 同 条 件 下 对 镁 熔 液 具 有 不 同 的 保 护 效 果

22、 主要 是 生 成 了 不 同 的 表 面 膜 。 其 次 这 些 气 体 的 密 度 大 于 空 气 在 一 定 程 度 上 起 到 了 隔 绝M g - O 反 应 的 作 用 。 同 时 也 减 弱 了 镁 熔 液 对 水 气 的 敏 感 性 。 其 中 以 S F 6 防 燃 效 果 最 佳 欧 美 等 过 已 将 S F 6 气 体 作 为 防 护 剂 用 于 镁 合 金 压 铸 、 连 续 铸 锭 及 浇 注 铸 件 等 。 但 由 于S F 6 具 有 很 强 的 “ 温 室 效 应 ” 为 C O2 的 2 3 9 0 0 倍 。 为 此 国 际 镁 业 协 会 与 挪 威 科

23、 技 大 学 合作 正 在 研 究 和 开 发 新 的 保 护 气 体 以 替 代 S F 6 初 步 发 现 C 2 H2 F 4 、 C 4 F 9 O C H3 具 有 与 S F 6相 近 的 保 护 作 用 。 1 . 1 . 6 镁 与 熔 剂 的 作 用 为 防 止 镁 熔 液 的 氧 化 燃 烧 生 产 中 一 直 采 用 在 熔 剂 层 保 护 下 的 熔 炼 。 镁 合 金 熔 剂 有两 种 作 用 覆 盖 作 用 熔 融 的 熔 剂 借 助 表 面 张 力 的 作 用 在 镁 熔 液 表 面 形 成 一 连 续 、完 整 的 覆 盖 层 隔 绝 空 气 阻 止 M g -

24、 O2 、 M g - H2 O 反 应 彻 底 防 止 了 镁 的 氧 化 也 能 扑灭 镁 的 燃 烧 。 精 炼 作 用 熔 融 的 熔 剂 对 非 金 属 夹 杂 物 具 有 良 好 的 润 湿 吸 附 能 力 并利 用 熔 剂 与 金 属 的 密 度 差 把 金 属 夹 杂 物 随 同 熔 剂 自 熔 液 中 排 除 。 镁 或 镁 合 金 熔 剂 的 性 质 应 当 具 有 熔 点 低 于 纯 镁 或 镁 合 金 的 熔 点 。 有 足 够 高 的液 体 流 动 性 和 表 面 张 力 以 便 在 熔 融 的 金 属 上 造 成 连 续 的 覆 盖 膜 。 有 粘 滞 性 以 便

25、熔剂 能 够 在 合 金 的 浇 铸 温 度 与 金 属 分 离 防 止 熔 剂 进 入 铸 型 中 。 有 润 湿 坩 埚 壁 和 炉 底 的能 力 。 有 精 练 的 能 力 即 从 合 金 液 中 除 掉 非 金 属 夹 杂 物 的 能 力 。 在 约 7 0 0 8 0 0 时 密 度 要 大 于 合 金 的 密 度 以 保 证 熔 剂 的 质 点 由 合 金 液 中 沉 淀 下 来 。 不 与 镁 及 合 金 的 其他 组 份 起 化 学 反 应 。 不 与 炉 子 材 料 起 化 学 反 应 。 表 1 . 3 是 几 种 熔 化 镁 的 保 护 熔 剂 的 成分 配 比 。 镁

26、合 金 熔 剂 主 要 由 M g C l 2 、K C l 、C a F 2 、B a C l 2 等 氯 盐 氟 盐 的 混 合 物 组 成 。 熔 剂 中采 用 碱 金 属 和 碱 土 金 属 的 卤 化 物 是 因 为 他 们 的 化 学 稳 定 性 高 。 几 种 盐 按 一 定 比 例 混 合 使 熔 剂 的 熔 点 、 密 度 、 粘 度 及 表 面 性 能 均 能 较 好 地 满 足 使 用 要 求 。 表 1 - 3 熔 化 镁 的 几 种 保 护 熔 剂 的 成 分 比 例 编号 主 要 成 分 质 量 分 数 % 杂 质 含 量 质 量 分 数 % 用 途 M g C l

27、2 K C l N a C l C a C l2 C a F 2 B a C l2 M gO N a C l+ C a C l2 不溶物 M gO H2O R J -1 4 0 46 3 4 40 - - - - - 7 1 . 5 1 . 5 2 洗 涤 熔 炼和 浇 铸 工具 R J -2 3 8 46 3 2 40 3 5 5 . 5 8 . 5 8 1 . 5 1 . 5 3 Z M - 1 合金 覆 盖 和精 炼 剂 R J -3 3 4 40 2 5 36 1 5 20 5 8 7 10 8 - - 3 Z M - 1 合金 覆 盖 和精 炼 剂 R J -4 3 2 38 3 2

28、 36 8 1 0 - - 8 1 . 5 1 . 5 3 Z M - 1 合金 覆 盖 和精 炼 剂 R J -5 2 4 30 2 0 26 1 3 15 1 2 16 8 1 . 5 1 . 5 2 Z M - 1 、Z M - 3 精炼 覆 盖 剂 R J -6 5 4 56 1 . 5 2 . 5 2 . 7 2 . 9 2 8 31 8 1 . 5 1 . 5 2 Z M - 3 精炼 覆 盖 剂 光卤石 4 4 52 3 6 46 - - 1 4 16 7 1 . 5 2 2 洗 涤 熔 炼和 浇 铸 工具 镁 合 金 熔 剂 的 主 要 成 分 是 M g C l 2 它 对

29、镁 熔 液 具 有 良 好 的 覆 盖 作 用 及 一 定 的 精 炼 能力 。M g C l 2 的 熔 点 为 7 0 8 易 与 其 他 盐 混 合 形 成 低 盐 类 混 合 物 。如 无 水 光 卤 石 w M g C l 2 = 4 4 % 4 6 % 其 熔 点 仅 为 4 0 0 4 8 0 。 因 此 流 动 性 较 好 在 镁 熔 液 表 面 能 够 迅 速 地 铺 展成 一 层 连 续 、 严 密 的 熔 剂 层 。 M g C l 2 也 能 很 好 地 润 湿 熔 液 表 面 的 氧 化 镁 并 将 其 包 覆 后转 移 到 熔 剂 中 去 消 除 了 由 氧 化 镁

30、 所 产 生 的 绝 热 所 用 使 镁 在 氧 化 中 产 生 的 热 量 能 较 快地 通 过 熔 剂 层 散 出 避 免 镁 熔 液 表 面 温 度 急 剧 上 升 。 M g C l 2 还 能 与 空 气 中 的 氧 及 水 气 反应 生 成 H C l 、 C l 2 、 H2 等 其 反 应 式 见 式 1 - 1 1 式 1 - 1 5 反 应 生 成 的 C l 2 、 H C l 又能 迅 速 和 镁 反 应 生 成 一 层 M g C l 2 盖 住 无 熔 剂 的 镁 熔 液 表 面 。 这 样 H C l 、C l 2 、H 2 等 保护 性 气 氛 及 M g C

31、l 2 薄 层 覆 盖 均 能 有 效 地 阻 止 镁 与 氧 、 水 的 作 用 防 止 氧 化 抑 制 燃 烧 。实 验 证 明 在 镁 熔 液 表 面 撒 上 一 层 干 的 M g C l 2 粉 即 使 没 有 形 成 连 续 的 覆 盖 层 同 样 也能 扑 灭 燃 烧 而 其 它 熔 剂 只 能 起 到 机 械 隔 绝 的 作 用 。 M g C l 2 的 良 好 精 炼 作 用 在 于 液 态 的M g C l 2 对 M g O 、 M g 3 N2 的 润 湿 性 好 能 有 效 的 吸 附 悬 浮 与 熔 液 中 的 这 些 夹 杂 。 此 外 M g C l 2 还

32、具 有 化 学 造 渣 的 作 用 见 式 1 - 1 1 形 成 的 产 物 M g C l 2 5 M g O 能 从 熔 液 中 沉 淀出 来 。 可 见 M g C l 2 在 精 炼 过 程 中 起 到 主 要 作 用 。 2 M g C l 2 + O 2 = 2 M g O C l 2 ( 1 - 1 1 ) M g C l 2 + H 2 O = M g O + 2 H C l ( 1 - 1 2 ) 2 H C l + M g = M g C l 2 + H2 1 - 1 3 M g + C l 2 = M g C l 2 1 - 1 4 M g C l 2 + 5 M g

33、O = M g C l 2 5 M g O 1 - 1 5 在 M g C l 2 中 加 入 K C l 后 能 够 显 著 将 低 M g C l 2 的 熔 点 表 面 张 力 和 粘 度 。K C l 的 另一 作 用 是 提 高 熔 剂 的 稳 定 性 、及 减 少 高 温 时 M g C l 2 的 蒸 发 损 失 使 M g C l 2 的 蒸 气 压 下 降 。K C l 和 M g C l 2 质 量 分 数 各 占 5 0 % 的 熔 剂 蒸 汽 压 最 小 。K C l 的 存 在 还 大 大 抑 制 M g C l 2 加 热脱 水 的 水 解 过 程 部 分 转 化

34、为 M g O 和 H C l 减 少 M g C l 2 在 脱 水 操 作 时 的 损 失 。 B a C l 2 的 密 度 大 9 6 4 液 态 时 的 密 度 为 3 . 0 6 g / c m3 2 0 固 态 时 的 密 度 为 3 . 8 7 g / c m3 。可 作 为 熔 剂 的 加 重 剂 以 增 大 熔 剂 与 镁 熔 液 之 间 的 密 度 差 使 熔 剂 与 镁 熔 液 更 容 易 分 离 。B a C l 2 的 熔 点 为 9 6 0 粘 度 较 大 加 到 熔 剂 中 也 能 加 大 熔 剂 的 粘 度 。 C a F 2 比 无 水 光 卤 石 密 度

35、大 2 0 固 态 时 的 密 度 为 3 . 1 8 g / c m3 9 6 4 时 液 态 密 度 为2 . 5 3 g / c m3 而 光 卤 石 的 密 度 仅 1 . 5 8 g / c m3 故 也 可 加 大 熔 剂 的 密 度 。C a F 2 加 到 K C l 、N a C l 、C a C l 2 等 盐 中 如 加 入 量 超 过 共 晶 点 则 使 熔 剂 的 粘 度 剧 增 故 可 作 稠 化 剂 使 用 。 在 含有 足 够 量 M g C l 2 的 熔 剂 中 加 入 C a F 2 可 提 高 熔 剂 的 稳 定 性 和 精 炼 能 力 因 两 者 之

36、间 可发 生 反 应 见 式 1 - 1 6 。 C a F 2 + M g C l 2 = M g F 2 + C a C l 2 1 - 1 6 M g F 2 在 氯 化 盐 中 溶 解 度 很 小 它 的 存 在 改 变 了 C a F 2 的 溶 解 度 随 温 度 变 化 而 显 著 改变 的 特 点 。 所 以 加 入 少 量 C a F 2 即 可 使 熔 剂 稠 化 也 不 会 因 为 温 度 波 动 而 使 熔 剂 性 能 不 稳定 。M g F 2 的 存 在 还 可 提 高 熔 剂 的 精 炼 能 力 其 原 因 是 M g F 2 对 氧 化 镁 有 化 合 造 渣

37、的 能力 。 也 由 人 认 为 加 入 氟 化 盐 后 提 高 了 M g O 在 熔 剂 中 的 溶 解 度 少 量 的 氯 离 子 可 适 当提 高 熔 剂 与 镁 熔 液 间 的 表 面 张 力 改 善 精 炼 效 果 。 因 此 熔 剂 中 一 般 均 加 C a F 2 。 熔 剂 对 镁 熔 液 的 铺 展 、 覆 盖 、 精 炼 能 力 的 好 坏 和 熔 剂 的 成 分 配 比 有 着 密 切 关 系 。 配置 好 的 合 格 熔 剂 如 保 存 不 当 吸 湿 后 熔 剂 吸 湿 性 强 特 别 是 M g C l 2 使 含 水 量 超 过 标准 加 到 镁 熔 液 中

38、就 会 产 生 大 量 氧 化 夹 杂 熔 剂 中 的 M g C l 2 与 水 作 用 生 成 M g O 在 液面 上 结 成 小 团 不 能 很 好 的 铺 展 、 覆 盖 失 去 了 精 炼 作 用 。 水 量 较 多 时 熔 剂 与 镁 熔 液接 触 时 会 产 生 火 花 甚 至 会 引 起 镁 熔 液 的 飞 溅 性 爆 炸 。 镁 合 金 熔 炼 过 程 中 使 用 的 材 料 还 有 硫 磺 、 硼 酸 H B O3 、 氟 附 加 物 、 烷 基 磺 酸 钠 等 用 以 防 止 镁 熔 液 在 浇 注 及 充 填 铸 型 时 发 生 氧 化 、 燃 烧 。 硫 与 镁 接

39、 触 时 一 方 面 受 热 蒸 发 硫 沸 点 为 4 4 4 . 6 形 成 S O2 防 护 性 气 体 另 一方 面 与 镁 熔 液 反 应 其 表 面 形 成 严 密 的 M g S 膜 致 密 度 系 数 = 0 . 9 5 减 缓 镁 熔 液 的 氧化 。 H B O3 受 热 后 及 脱 水 生 成 硼 酐 B 2 O3 , 它 与 镁 反 应 还 原 出 硼 与 镁 形 成 致 密 的 M g 3 B 2保 护 膜 B 2 O3 还 可 与 熔 液 表 面 的 M g O 反 应 生 成 M g O B 2 O3 它 是 致 密 的 釉 质 保 护 膜 能 防 止 镁 熔 液

40、 的 燃 烧 。 氟 附 加 物 与 镁 熔 液 接 触 后 即 分 解 出 H F 、 N H4 等 防 护 性 气 体 并 在 镁 熔 液 表 面 形 成致 密 的 M g F 2 及 M g 3 N2 保 护 膜 具 有 良 好 的 防 护 作 用 。 但 由 于 产 生 大 量 的 氟 化 物 气 体 这 些 气 体 严 重 损 害 人 的 身 体 健 康 腐 蚀 厂 房 设 备 污 染 环 境 近 年 来 已 基 本 倍 R S O N a所 取 代 。 型 砂 中 加 入 质 量 分 数 2 % 4 % 的 R S O N a 和 1 . 5 % 2 . 5 % 的 H B O3

41、可 防 止 镁 在 充 填 铸型 过 程 中 的 燃 烧 因 为 R S O N a 受 热 后 既 能 分 解 出 S O2 、 C O2 等 防 护 性 气 体 又 能 与 镁熔 液 反 应 生 成 M g S 等 致 密 膜 。 镁 合 金 熔 液 一 般 不 用 石 墨 坩 埚 或 耐 火 材 料 炉 衬 坩 埚 因 为 S i O2 与 镁 生 成 不 熔 于镁 熔 液 的 M g 2 S i 这 是 镁 合 金 中 最 有 害 的 杂 质 能 降 低 合 金 的 塑 性 和 抗 腐 蚀 性 。 故 炉 料中 的 沙 粒 必 须 清 理 干 净 以 防 止 硅 进 入 镁 熔 液 中

42、 。生 产 上 一 般 使 用 铸 钢 或 钢 板 焊 接 坩 埚 因 为 铁 在 镁 熔 液 中 的 溶 解 度 极 小 。 1 . 1 . 7 合 金 成 分 对 阻 燃 性 的 影 响 镁 合 金 中 能 够 降 低 其 活 性 的 元 素 是 B e 和 C a 。 铍 与 镁 亲 和 力 大 于 镁 与 氧 的 亲 和 力 因 此 可 先 与 氧 反 应 而 且 由 于 氧 化 铍 的 致 密 度 系 数 大 于 1 因 此 可 以 防 止 镁 的 燃 烧 。 添加 铍 所 存 在 的 问 题 是 铍 具 有 一 定 的 毒 性 不 但 对 人 体 有 害 而 且 废 弃 的 炉 渣

43、 危 害 环 境 过 量 的 铍 还 具 有 增 大 镁 合 金 晶 粒 和 引 起 热 裂 的 倾 向 。 日 本 较 早 研 究 了 加 C a 防 止 镁 合 金 燃 烧 的 问 题 S a k a m o t o 测 定 了 含 质 量 分 数 1 % 5 %的 C a 的 镁 合 金 燃 点 结 果 表 明 加 入 质 量 分 数 为 1 % 的 钙 能 够 提 高 燃 点 2 5 0 质 量 分 数为 5 % 的 钙 的 镁 合 金 其 氧 化 膜 即 使 在 9 7 0 的 大 气 中 暴 漏 6 0 m i n 氧 化 膜 也 没 有 增 厚 的现 象 。 含 钙 镁 合 金

44、熔 液 表 面 所 形 成 的 氧 化 膜 由 两 层 组 成 上 层 是 氧 化 钙 下 层 是M g O C a O 混 合 膜 。 C a O 层 的 厚 度 与 暴 露 时 间 无 关 M g O C a O 混 合 膜 厚 度 随 时 间 增加 含 C a 的 氧 化 膜 具 有 阻 止 氧 渗 入 镁 液 和 抑 制 熔 液 表 面 镁 挥 发 的 作 用 由 此 提 高 了 镁合 金 的 燃 点 。 但 值 得 注 意 的 是 填 加 过 多 的 C a 会 影 响 镁 合 金 的 一 些 其 他 的 性 能 。 质 量 分 数 超 过0 . 3 % 的 C a 就 会 降 低

45、镁 合 金 的 焊 接 性 能 铸 造 镁 合 金 中 质 量 分 数 0 . 5 % 以 上 的 C a 就 会 增大 合 金 的 脆 性 降 低 合 金 的 力 学 性 能 在 含 铝 的 镁 合 金 中 钙 会 阻 碍 铝 在 镁 合 金 中 的 溶解 过 程 增 加 镁 合 金 的 热 处 理 难 度 。 稀 土 元 素 也 具 有 提 高 镁 合 金 阻 燃 性 的 作 用 镁 合 金 的 起 燃 温 度 随 着 稀 土 加 入 量 的 增加 而 增 加 。 这 主 要 是 因 为 稀 土 作 为 表 面 活 性 元 素 富 集 于 镁 合 金 表 面 阻 碍 了 镁 与 氧 的接

46、触 。 1 . 2 镁 合 金 熔 液 的 处 理 1 . 2 . 1 变 质 处 理 铸 锭 及 铸 件 易 产 生 局 部 晶 粒 大 小 悬 殊 现 象 所 以 要 对 镁 合 金 进 行 变 质 处 理 以 细 化晶 粒 。 变 质 处 理 能 显 著 提 高 镁 合 金 的 力 学 性 能 改 善 铸 造 性 能 减 少 热 裂 、 疏 松 等 铸 造缺 陷 。 1 . Mg - Al 系 合 金 的 变 质 处 理 M g - A l 系 合 金 常 用 的 变 质 方 法 有 两 种 一 种 是 早 期 使 用 的 “ 过 热 变 质 法 ” 即 把 镁合 金 过 热 到 8 5 0 9 0 0 立 即 提 出 坩 埚 令 其 快 冷 到 浇 铸 温 度 进 行 浇 注 可 获 得 良 好 的细 化 效 果 。 如 将 熔 液 过 热 至 8 0 0 进 行 变 质 处 理 同 时 加 以 搅 拌 将 显 著 增 加 细 化 效 果 。在 7 4 0 7 8 0 加 强 搅 拌 并 静 置 也 能 使 晶 粒 细 化 。 目 前 常 用 的 晶 粒 细 化 方 法 是 用 “ 碳 ” 变 质