1、第四章 电位分析法,第三节 电位分析法的应用,一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例,一、直接电位法p112,1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,式中pHs已知
2、，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,表 标准pH 溶液,2离子活度(或浓度)的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,(1)标准曲线法,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对
3、稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E - lg ci 关系曲线。,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽F
4、e3+、Al3+等干扰离子。,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c = cs Vs / V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21。则：,3.影响电位测定准确性的因素,测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影
5、响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,影响电位测定准确性的因素,溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
6、 电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2.电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。,(2)E/V - V曲线法：图（b）
7、一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3)2E/V 2 - V曲线法：图（c）2E/V 2二阶微商。计算：,三、电位分析法的应用与计算示例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,二级微商等于零时所对
8、应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,例题2,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式S=0.059/2c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 Vcxc(10E/s)17.31104（1
9、00.461)17.31104 0.5293.87 104 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,例题3,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)PtE = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.24380.77) / 0.059= 2.254设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254X/(1X)=0.00557;X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,电位滴定类型： 1，酸碱滴定：pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。 2，沉淀滴定：Ag电极,Hg电极,Cl、I等离子选择电极为指示电极，配有KNO3盐桥的饱和甘汞电极为参比电极。 3，氧化还原滴定：铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。 4，配位滴定：汞电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。,
