1、第三章 脂环烃,Aliphatic compound,本章要点 环烷烃的命名环烷烃的化学性质环烷烃的稳定性和立体异构,分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环，剩余的价键完全与氢原子相连的烃类环烷烃(cycloalkane),通式同烯烃,碳环一般用多边形表示：,or,一、环烷烃分类,环烷烃,单环,多环,螺环,桥环,（稠环）,单环的命名方法基本上与开链烃的命名法相同,根据成环碳原子的数目将其称为环“某”烷 有不同的取代基时，从小的基团开始对成环碳原子进行编号,取代基的位次之和要最小。,1-甲基-3-乙基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,二、环烷烃的命名,含双键的脂环烃称为环烯,1,2,3,4,5
2、,6,4-甲基环己烯,1-甲基-4-异丙烯基环己烯,从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键对 成环碳原子编号。,命名： （1）根据成环碳原子的总数称螺 某烷（2）用阿拉伯数字标出除螺原子外两个碳环的碳原子数目写在方括号内，小的数字在前，各数字之间用圆点隔开。（3）若环上有取代基，编号从小环中紧连螺原子的碳原子开始，经过螺原子到达大环，同时使得取代基位次之和最小。,螺环烃：两个碳环共有一个碳原子,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,螺 2.4 庚烷,7-甲基螺 4.5 癸烷,桥环烃：两个碳环共有两个或两个以上碳原子,命名： （1）用二环、三环等做词头，根据成环碳原子的总 数称某烷
3、（2）在环字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个桥头碳原子之间的碳原子数目，大的数字在前，各数字之间用圆点隔开。 （3）若环上有取代基，编号从一个桥头碳原子开始，经过最长的碳桥到达另一个桥头碳，再沿着次长桥回到第一个桥头碳，最短的桥上的碳原子最后编号。,二环 2.2.1 庚烷,8,二环 4.4.0 癸烷,二环 2.2.1 庚烷,十氢萘,1,2,3,4,5,6,7,6-氯二环 3.2.1 辛烷,降冰片烷,二环 4.1.0 庚烷,如取代基为较长的碳链，将环作为取代基：,3-环己基己烷,环烷烃的异构,环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体,4 C,5 C,重点观察 1,2-二甲基环丙烷分子,
4、脂环化合物中由于环的存在，环中C-C 键不能象链烃中那样自由旋转，受到一定的限制，所以当环中两个或多个碳原子连有不同的基团时，就存在几何异构体。,顺式,反式,环平面为参考平面,注意：此处不能用Z、E来表示,顺-1,2-二甲基环丁烷,反-1,2-二甲基环丁烷,顺-1,3-环己二醇,反-1,3-环己二醇,(1R,3R)-环己二醇,二、环烷烃的物理性质,环烷烃物理性质及其递变规律与烷烃相似。随着成环碳原子数的增加，沸点和熔点升高。小环环烷烃常温下为气体，其他环烷烃为液体，大环脂环烃为固体。与相应的链状烷烃比较，沸点、熔点和比重都比较高。,三、（小环）环烷烃的化学性质,环烷烃的反应和烷烃相似（2个方面
5、）,三元环、四元环不稳定，易开环，生成开链化合物,1、加氢,环丁烷在较高温度下反应：,环戊烷、环己烷等要用活性高的铂催化剂在高温下开环,2、加溴,1,3-二溴丙烷,常温,环丁烷、环戊烷常温下不和溴起加成反应 高温或者光照下发生取代反应,3、加HBr,常温下环丁烷、环戊烷不与 HBr反应,2-溴丁烷,键断裂的位置是在含氢最多和含氢最少的碳原子之间,取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：,碳正离子的稳定性决定开环取向,较稳定的仲碳正离子,4 氧化反应,KMnO4,H2O,常温下，饱和的环对氧化剂稳定,双键对氧化剂不稳定,可用于区别 环烷烃和烯烃,根据环烷烃的燃烧热可推测它们的相对稳定性。不同烃所
6、含碳 原子和氢原子的数目不等，不能将它们的燃烧热进行直接比较。 但是，可以通过比较每个CH2的燃烧热，来考察它们的相 对稳定性。,四、环烷烃的结构,碳原子成键的正常键角是109.5,1885年Baeyer提出了张力学说: 他假定成环的碳原子都是Sp3杂化，成环的碳原子在同一个平面上，并排成正多边形。三角形环丙烷的键角为60，要使键角由正常的10928变为60（以适应环的几何形状），就必须使两个价键各向内偏转2444 。,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,偏转角度=,2,10928 内角,N = 3 4 5 6
7、7 偏转角度 2444 944 44 -516 -933,从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。,现代测试结果表明： 1.除了环丙烷以外，其余单环烷烃分子中的环碳原子都不在同一 个平面上 2.五元环以上的环烷烃，环中的碳碳键的夹角都是10928， 因此，它们几乎不存在角张力，稳定性也有差异。 这说明还有其他影响环稳定性的因素,受环的几何形状的限制，不能以正常键角成键，要偏离一定角度, 轨道的交盖也不在原子核的连线上；因此成的键重叠程度小， 没有正常的 键稳定，易开环。,上面所成的键是弯键，常称为香蕉键,近代研究表明：环丙烷中的碳原子确实都在一个平面上， 其C-
8、C键为一个弯曲的键，键长为0.152nm，比烷烃中 的键长0.153nm略短。,在环丙烷中，任何两个碳之间被迫采取重叠式构象，因此 具有较大 的扭转张力。,乙烷重叠式构象与交叉式构象的热力学能差为12.6KJ/ mol，产生热力学能差的原因，可能是重叠式构象中，前 后2个碳原子上处于重叠关系的C-H键靠得较近，成键电 子间的相互排斥作用，产生了一种扭转张力（重叠张力）,使环丙烷产生张力的另一个原因，是分子中存在的扭转张力,环丁烷的结构：环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以“蝶式”构象存在（约与平面成30角
9、）使扭转张力有所降低，故比环丙烷稳定。,环丁烷的结构,信封式,C-C-C键角 108 ,环戊烷接近正常键角，很稳定,环戊烷的结构,环戊烷若采取平面五角形结构，C-C键的夹角为108，接 近正常四面体角的10928，似乎没有什么角张力。但是， 在这样的结构中，所有C-H键都处于重叠式，将给分子带来较大 的扭转张力,环己烷的结构：环己烷6个杂化的碳原子不是呈平面六角形，而是居于多面上，每个C-C-C键角保持109.28 ，主要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无角张力的环。,环己烷的椅式和船式构象 (不在一个平面上，键角为：109.28),椅式,船式,椅式构象,船式构象,（三）环己烷的
10、构象,（1）椅式构象,透视式,相邻两个碳原子的C-H键都处在交叉式的位置,1、3、5碳在同一平面上 2、4、6碳在另一平面上 两个平面相互平行,纽曼投影式,（2）船式构象,2、3、5、6碳在同一平面上，1、4碳在平面的上方,1和4 ，2和3和5和6碳上的C-H键都处于全重叠的位置；1、2和3、4及4、5和1、6碳之间的C-C键也处在重叠的位置,0.18nm,船式构象能量高，不稳定 常温下主要以椅式存在（1000：1）,H原子相距较远，斥力较小,H原子相距较近，斥力较大,C-H键,直立键、a键(axial bond),平伏键、e键(equatorial bond),H-C-H 夹角109.5 ,
11、1,4,翻转,室温下，分子热运动（两种椅式构象）,（3）取代环己烷的构象分析,一取代环己烷：,翻转,95%,5%,a甲基,受到环同一边3，5位上a氢的排斥，位能较高，相对不稳定,与邻近的H原子相距较远 斥力较小，较稳定,e甲基,异丙基环己烷中,97,叔丁基环己烷中几乎完全以一种构象存在,99.99%,二取代环己烷：,用构象表示二甲基环己烷的同分异构体？ （考虑顺反构型）,1,2-二甲基环己烷,顺-1,2-二甲基环己烷,反-1,2-二甲基环己烷,翻转,反式稳定,1,3-二甲基环己烷,反-1,3-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷,翻转,顺式稳定,1,4-二甲基环己烷,翻转,顺-1,4-二甲基
12、环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,反式稳定,环己烷多元取代物中，e取代基最多的构象最稳定,顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷,稳定,较稳定,萘 十氢合萘（普通名） 二环4.4.0癸烷（学名）naphthalene Decahydronaphthalene,十氢萘的构象,两个环己烷稠合而成,顺十氢合萘平面表示法,反十氢合萘平面表示法,或,顺十氢萘,反十氢萘,A,B,A,B,a e稠合,e e稠合,一些习题：,1、将丙烯转化成 1,2,3-三氯丙烷,1.命名 （1） （2）,（3） （4）,2.分子式为C6H12（A）的化合物，室温下不能使高锰酸钾水溶液褪色，与HI反应得C6H11I（B），A氢化后得
13、3-甲基戊烷，推测A和B的结构。 3.分子式为C10H16的烃，氢化时只吸收一摩尔的氢，它有多少个环？臭氧分解后生成1，6-环癸二酮，试问它是什么烃？,习 题 1.按系统命名法命名下列化合物,2.下列化合物属于Z还是E构型,3.某链烃A，1克与1.9克溴作用恰好使溴全部褪色，A与高锰酸钾一起回流后，反应液中的产物只有 推测A的结构及命名,4.有三种 的烯烃，（1）有三个烯氢，两个烯丙位氢（2）有三个烯氢，一个烯丙位氢（3）有三个烯氢，无烯丙位氢，试写出（1）（2）（3）的构造式,5.三烯烃（A）（B）（C）经溴氧化，再用锌水处理分别得到下列三种化合物，写出（A）（B）（C）的结构式,习题 1.写出下列化合物的系统命名,2.三种化合物A，B，C，C5H6，在铂催化剂存在下，它们都能吸收三分子氢形成正戊烷，B，C可与银氨溶液反应生成沉淀，A不起反应，所得紫外光谱中A，B在230nm附近有最大吸收（共轭体系的特征），试推断A，B，C的结构式3.A分子量82，每摩尔A能吸收2mol的氢气，当与氯化亚铜氨溶液反应时，没有沉淀生成，A吸收一分子氢气后所得烯烃B的破裂氧化产物只有一种羧酸，推断A的结构,
