1、Chapter 8含氮及杂环 化合物,第八章 含氮及杂环化合物,一、硝基化合物,三、重氮化合物(重点),二、胺(重点),四、含氮有机化合物的制备,五、杂环化合物,第一节 硝基化合物,一、分类和命名,二、硝基结构,第一节 硝基化合物,三、硝基化合物化学性质,第一节 硝基化合物,1. -H的酸性,具有-H的硝基化合物有较强的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8),应用：鉴定含有-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物,硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：,第一节 硝基化合物,2. 还原反应(重点)制备苯胺方法之一,第一节
2、硝基化合物,【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵等,第一节 硝基化合物,5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原,4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基,第一节 硝基化合物,3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响亲核取代,邻对位硝基越多，氯原子活泼性越强，越容易发生亲核取代,第二节 胺,第二节 胺,一、分类和命名,二、胺的结构,第二节 胺,三、胺的化学性质,第二节 胺,1. 碱性,胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较
3、强的酸性：1) 反应,2) 碱性强弱比较,水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺,【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强,第二节 胺,3) 应用分离提纯胺类化合物,杂环胺的碱性,第二节 胺,2. 亲核取代反应,1) 烷基化反应季铵化合物,【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。,第二节 胺, 相转移催化剂,第二节 胺,第二节 胺, 季铵碱Hofmann消除反应(重点), 季铵碱的制备,August Wilhelm von Hofmann (18181892) 德国化学家,彻底甲基化,第二节 胺, Hofmann消除反应,
4、Hofmann规则：具有几种-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的-H,第二节 胺,Hofmann消除反应机理E2,第二节 胺, 碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！,【注意】 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃。,主要产物,第二节 胺, Hofmann消除反应的立体化学反式消除,Hofmann消除反应可测定胺基结构,第二节 胺,练习题,完成下例反应？,第二节 胺,2) 酰基化反应(重点),一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺,三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺,第二节 胺,应用：1) 氨基的保护(小结),
5、2) 药物合成,扑热息痛(Paraspen),非那西丁(Phenacetin),第二节 胺,3) 胺的鉴定和区别兴斯堡(Hinsberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺),【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用,第二节 胺,3.亲电取代反应,1） 卤代反应定性及定量分析,制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力,第二节 胺,2） 磺化反应,3） 硝化反应需将氨基保护！,第二节 胺,【注意】三级胺可直接硝化：,第二节 胺,4）付-克反应,一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。,【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应,
6、第二节 胺,4. 氧化反应,紫色,应用：检验苯胺,1),第二节 胺,2) 过氧化物氧化Cope消除反应,Arthur C. Cope(19091966) 美国化学家,Cope消除反应机理,第二节 胺,【注意】当氧化胺的一个烃基上有两种-H时产物以霍夫曼产物为主,应用：叔胺的氧化和Cope消除反应结合起来，可用于叔胺制备烯烃(端链),第二节 胺,3) 与亚硝酸的反应鉴别1、2、3脂肪胺,重 氮 化 反 应,第二节 胺,鉴别芳香族1o、2o、3o胺,第二节 胺,重氮化反应,第三节 重氮化合物,一、结构,化学性质：1. 放出氮的取代反应2. 保留氮的偶联反应,第三节 重氮化合物,二、取代反应放出N2
7、反应(重点),芳香重氮盐可被OH、X、CN、H和NO2取代生成相应的酚、芳基卤、芳腈、芳烃和硝基芳烃。,应用：通过重氮盐取代反应，在芳环上引入多种官能团,第三节 重氮化合物,1. 被卤素和氰基取代Sandmeyer反应,第三节 重氮化合物,练习题,合成下例化合物？,第三节 重氮化合物,2. 被氢取代脱氨基反应,应用：利用氨基定位,例如：合成间溴甲苯,第三节 重氮化合物,3. 被羟基取代水解反应,例：间硝基苯酚的合成,第三节 重氮化合物,三、偶合反应保留N2反应,GOH，NR2，NHR，NH2，ArN2,1. 重氮盐的偶合反应,第三节 重氮化合物,【注意】1) 偶合发生的位置：一般对位，若对位被
8、占，进入邻位,2) 介质影响：弱酸或中性条件有利于芳胺的偶合，碱性条件有利于苯酚的偶合,3) 联苯胺重排,第三节 重氮化合物,第三节 重氮化合物,偶合反应的应用合成偶氮染料,偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物， 这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。,盘基层,染料层,反射层,保护层,印刷层,第三节 重氮化合物,2. 重氮盐的还原反应,还原成肼用的还原剂：HCl+SnCl2、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠（保险粉）,第三节 重氮化合物,重氮化反应小结,练习题,完成下例反应？,多巴胺(Dopamine)是存在于中枢神经及其辐射系统的化学物质若缺少
9、它会得震颤性麻痹症，怎样由生物碱酪胺(Tramine)合成多巴胺？,酪胺,多巴胺,第三节 重氮化合物,三、重氮甲烷甲基化试剂,第三节 重氮化合物,1. 甲基化试剂,【注意】酸、酚、烯醇都适宜,2. 与酰卤作用Arndt-Eistert反应,第三节 重氮化合物,Wolff重排,3. 与醛酮反应合成多一个碳原子的醛酮,第三节 重氮化合物,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C,第三节 重氮化合物,4. 卡宾生成环丙烷衍生物制备,作业,习题 P466 9.7(2),(3),(5),P467 9.15,第四节 含氮有机化合物的制备,
10、一、硝基化合物,1.烷烃的硝化,2.芳香烃的硝化,产物为混合物，合成意义不大！,应用：可以进一步合成其它芳香化合物,第四节 含氮有机化合物的制备,二、胺,1.硝基化合物还原,2.醛酮还原胺化,第四节 含氮有机化合物的制备,3.腈和酰胺的还原,4.Hofmmann降解少一个碳原子的胺,第四节 含氮有机化合物的制备,4. Curtius重排和Schmidt反应羧酸衍生物制备少一个碳原子的胺,异氰酸酯,酰叠氮化合物,第四节 含氮有机化合物的制备,第四节 含氮有机化合物的制备,5. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法卤代烃制取纯1胺的方法。,第四节 含氮有机化合物的制备,NH3,THF orDMF,KO
11、H,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,反应机理,SN2反应,【注意】空阻大的RX不能发生此反应,第十一 杂环化合物,一、杂环化合物的分类和命名,三、六元杂环化合物,二、五元杂环化合物,第一节 杂环化合物的分类和命名,一、分类,杂环化合物:由碳原子和至少一个其它原子，如O，S，N等组成的环状化合物,第一节 杂环化合物的分类和命名,二、命名音译法,【注意】1. 编号从杂原子开始，并使其它杂原子位号尽可能小2. 杂原子不同时，遵循OSNH N的优先顺序,一、五元杂环化合物结构,第二节 五元杂环化合物,二、物理性质,第二节
12、 五元杂环化合物,呋喃遇盐酸浸湿的松木片，呈绿色，叫松木片反应。 吡咯遇盐酸浸湿的松木片，呈红色，叫松木片反应。 噻吩和靛红在浓硫酸作用下，发生蓝色反应。,三、化学性质,第二节 五元杂环化合物,1. 亲电取代反应,(1) 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的-位，当-位已有取代基时，亲电试剂进攻-位。,第二节 五元杂环化合物,(2) 反应活性大小次序为：吡咯 呋喃 噻吩 苯,容纳正电荷的能力N O S C,第二节 五元杂环化合物,(3),第二节 五元杂环化合物,(4),第二节 五元杂环化合物,(5),第二节 五元杂环化合物,2. 还原反应,THF,第二节 五元杂环化合物,3. 加成反应,噻吩和呋喃
13、均与马来酸酐发生Diels-Alder反应，但吡咯一般不发生D-A反应。,第二节 五元杂环化合物,4. 吡咯的酸碱性,吡咯中N上孤对电子已参与环状共轭大键，故碱性很弱， 其碱性比苯胺小。,第二节 五元杂环化合物,吡咯有极性NH键，显弱酸性，其酸性比醇强，比酚弱，与NH3相当。,第二节 五元杂环化合物,第二节 五元杂环化合物,5,10,15,20四苯基卟啉,第二节 五元杂环化合物,5. 糠醛的反应,一、六元杂环化合物结构,第三节 六元杂环化合物,二、化学性质,第三节 六元杂环化合物,1. 碱性,脂肪胺 吡啶 苯胺 吡咯,2. 亲电取代反应,第三节 六元杂环化合物,【注意】1) 吡啶不发生傅克反应
14、！2) 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；3) 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；4) 吡啶N可以看作是一个间位定位基，取代基进入位。反应活性与硝基苯相当。,第三节 六元杂环化合物,3. 亲核取代反应,4. 氧化还原反应,吡啶环比苯不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。,第三节 六元杂环化合物,吡啶比苯容易还原,三、喹啉,第三节 六元杂环化合物,1. 化学性质,【注意】 1) 亲电取代反应发生主要发生苯环5-及8-位上 2)亲核取代反应主要发生在吡啶环2-及4-位上 3)苯环先氧化 4) 吡啶环先还原,第三节 六元杂环化合物,2.喹啉环的合成Skraup法,其反应过程为：,第三节 六元杂环化合物,四苯基卟啉不同摩尔掺杂浓度的器件发光实像图,2.0%,0.5,1,第三节 六元杂环化合物,不可折叠LCD,可折叠LCD,第三节 六元杂环化合物,镀膜机,发光测试系统,作业,习题 P467 9.159.22,
