1、1,第2章 吸附和多相催化反应动力学,工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反应是在物相不同的反应物和催化剂的二相界面上进行的,2.1多相催化反应体系的分析,2,多相催化的反应步骤,以在多孔催化剂颗粒上进行A (g) B(g）不可逆反应为例: 具体步骤： （1）反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面：反应物外扩散 （2）反应物A由外表面向孔内扩散，达到可进行吸附/反应的活性中心：反应物内扩散 （3）A的吸附 （4） A在表面上反应生成B （5）产物B自表面解吸/脱附,反应七步说,第2章,3,多相催化的反应步
2、骤,以在多孔催化剂颗粒上进行A (g) B(g）不可逆反应为例: 具体步骤： （6）产物B由内表面扩散到外表面：产物内扩散 （7）B由颗粒外表面扩散到气相主体：产物外扩散 （3）（4）（5）称为表面反应,反应七步说,第2章,4,多相催化的反应步骤,反应七步说,第2章,其中反应物和产物的内外扩散为物理过程属催化反应工程学范畴;,反应物分子在催化剂表面的化学吸附，表面化学反应以及产物的脱附，属于化学过程,5,多相催化的反应步骤,(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子进行化学反应；(4)反应产物自
3、催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。,反应步骤的五步说,第2章,6,多相催化的反应步骤,上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。 第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质等反应条件有关，也叫做化学动力学过程。,反应步骤的五步说,第2章,7,外扩散,内扩散,第2章,多相催化反应中的物理过程,8,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,第2章,9,多相催化反应中的物理过程,内扩散：容积扩散分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式。努森（knudsen）扩散-分子与催化剂孔壁碰
4、撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程远大于催化剂孔径。构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。,第2章,10,反应物分子在催化剂表面的吸附,物理吸附与化学吸附特点 物理吸附是由表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力引起的。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发
5、生在了固体表面。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附是由催化剂表面质点与吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子更强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,第2章,11,物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于液化热 吸附速度 较快，不需活化能,化学吸附化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快， 需活化能,物理吸附与化学吸附区别,反应物分子在催化剂表
6、面的吸附,第2章,12,多层物理吸附：类似于气体液化 单层化学吸附：类似表面反应,反应物分子在催化剂表面的吸附,第2章,13,反应物分子在催化剂表面的吸附,第2章,DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 qc：化学吸附热,吸附位能曲线：,14,H2在Ni上的吸附位能曲线,DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热,第2章,15,吸附位能曲线：,反应物分子在催化剂表面的吸附,第2章,16,吸附位能曲线非活化吸附（a）和活化吸附（b）：,反应物分子在催化剂表面的吸附,第2章,17,通过化学吸附能活化反应物分子，降低反应
7、的活化能，所以在多相催化反应中，一般至少有一种反应物必须经过化学吸附 化学吸附在多相催化反应中是很重要的一个环节 近年来，在催化研究中使用了许多现代的实验工具和理论方法研究化学吸附现象(特别是研究化学吸附态)，取得了一定成果,第2章,18,吸附态光谱和光电子能谱 物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生某些位移，或使原吸收带的强度有所改变，而光电子能谱一般没有变化; 在紫外、可见及红外光谱区，若出现新的特征吸收带，或吸附前、后分子的光电子能谱发生明显的变化，就表示发生了化学吸附。,第2章,如何鉴别物理吸附和化学吸附？,19,活性中间物进行化学反应生成产物,反应物化学吸附生成活性中间物,吸附的产
8、物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,催化循环的建立,吸附不能太弱,吸附不能太强,第2章,20,多相催化反应的控制步骤,第2章,21,多相催化反应动力学是催化学科的一个重要分支 动力学方程的建立，再配合以其它的物理化学方法，有助于探明催化反应机理； 根据动力学方程和有关参数，可以寻找反应最佳条件，并为模拟放大提供依据,第2章,22,多相催化的常见反应器,第2章,23,化学吸附态:,第2章,2.2 化学吸附态,催化工作者感兴趣的主要是反应物分子在催化剂表面 进行吸附的化学吸附态, 化学吸附态及化学吸附物种的 确定是多相催化研究的主要内容。,一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子
9、结构以及几何构型。,24,用于这方面研究的实验方法有： 红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、场离子发射、质谱和闪脱附技术等。,第2章,吸附态的多样性： 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。,25,吸附粒子状态：解离与非解离（缔合）催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 吸附中心状态：单点
10、与多点 相互作用：电子流向与化学键类型,化学吸附种类,第2章,26,吸附作用几个基本概念,当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。,第2章,27,通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡
11、。,第2章,吸附作用几个基本概念,28,氢的吸附态,1、在金属表面上氢的吸附态：均裂吸附2、在金属氧化物表面上氢的吸附态：异裂吸附,第2章,1. 常见几种物质吸附态,29,室温下，氢在氧化锌上的化学吸附有两类： 第一类是快速可逆的吸附：这类吸附的氢参与了乙烯加氢和氢-氘交换反应，表明它是处于活化状态; 第二类是慢的、不可逆的: 示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢氘交换反应，因而是没有得到活化的,第一类快速可逆的吸附图示,第二类化学吸附图示,第2章,30,一氧化碳的吸附态,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1 桥型吸附态中 C-O1900cm-1,第2章,一氧化碳在金属催
12、化剂表面的吸附态结构有：线型、桥型、孪生型和多重型。,31,CO在Pd以及PdAg合金上吸附时显示出两个红外谱带，这两个谱带可以指定为CO的两个化学吸附态:高配位M吸附态低配位L吸附态,CO在金属氧化物上的吸附是不可逆的（异裂），一氧化碳与金属离子是以键结合的（IR：2200cm-1）,第2章,32,氮的吸附态氮在过渡金属表面的吸附比较复杂，有人认为在铁催化剂上，氮至少存在两种吸附态：第一种：靠近200oC时是稳定的，称为L型吸附态。 L型吸附的氮对CO有排斥作用，影响CO的吸附。第二种：主要存在于400oC以上，叫做H型吸附态。 H型吸附的氮对CO吸附无影响。对加氢合成氨来说，L型预吸附氮比
13、H型预吸附氮更活泼。H型氮加氢，出氨速度正比于PH2 0.95，而L型氮加氢，出氨速度正比于PH2 1.25。H型氮吸附态的结构与氮化物相似，并且很可能是以离解形式定位在表面上的一些铁原子之间而成为氮化物的。,第2章,33,氧的吸附态烃类分子的催化氧化、氨氧化、氧化脱氢等被认为是石油化工生产和研究的主要课题，国内外在这方面的研究工作极为活跃。在一些催化剂上，已经确定了几种氧吸附形式，即O-，O2-，O3-，O22-和O2-等，最后一种已变成表面或晶格氧离子。,第2章,各种氧离子可依下式转化:,34,(1)O-阴离子自由基吸附态当氧吸附在以硅胶为载体的部分还原的钒、钼、钨的氧化物以及光还原的氧化
14、镁上时，一般会同时形成吸附的O-和O2-离子自由基。当吸附质为N2O时，则只生成O-。,第2章,氧的吸附态,O-很活泼，如在上述氧化物上，即使温度很低，它也易与H2、CO、C2H4以及饱和烃等反应。 如在与CO反应时检出CO2-，与乙烯反应时检出CH2-CH2O-等。,35,产生O-阴离子自由基的另一途径是用-射线或紫外光照射的方法，使MO双键的一个电子产生跃迁。,如在负载型的钒、铂、镍和钴等氧化物催化剂表面，光激发产生的O-能进行以下反应：,第2章,CO,36,即能对HH键、CH键进行均裂；而且由此产生的一些自由基在升温时容易解吸，因而能引发均相的自由基链式反应。 需要指出的是，上述O-的反
15、应性能与其来源无关，即由吸附产生的O-也具有相应的性质。由于O-的反应能力强，人们认为，烃类的深度氧化主要与它有关。,第2章,37,（2）O2-阴离子自由基吸附态部分还原的锌、锡、钒、钛氧化物，负载于硅胶的氧化钒，负载于氧化镁和氧化铝的氧化钼，脱阳离子Y型分子筛等表面，均可生成O2-。O2-稳定性好，反应性能较O-差，在室温下能缓慢地与吸附于ZnO上的丙烯或吸附于TiO2、ZnO、SnO2上的丁烯作用。,第2章,38,（3）O3-离子在MgO上，发现了O3-离子的顺磁共振谱。O3-的产生可能与O-离子有关，因为在微量的分子氧存在下，下述反应能发生：,第2章,O3-是比较不稳定的，因为它会慢慢离
16、解生成O2-；在某些情况下，也能离解成O-尽管O3-离子尚未引起人们的重视，但有人认为，在氧化反应机理中，它可能是一个活化中间态。,39,烯、炔烃和芳烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否有吸附氢等吸附条件。关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有型：如乙烯在Ni(111)面的吸附 型：如乙烯在Pt(100)面的吸附 即：,在烯烃覆盖度大的情况下，特别在催化反应中，后者是很可能的吸附态。,第2章,40,乙烯在金属上还可能产生离解吸附，如吸附在Ni上的乙烯在约370K脱附时，得到了氢的脱附峰，表明在吸附时断裂了CH键。在
17、金属氧化物表面，烯烃基本上仅作为电子给予体吸附在正离子上面。这种化学吸附要比在金属表面的化学吸附弱一些，因为金属离子的反馈能力比金属弱。,第2章,但在过渡金属氧化物上的吸附要比在其它氧化物(如A1203)表面的吸附强，因为后者完全不存在反馈作用。,41,在覆盖度低的金属氧化物表面，烯烃也可能产生离解吸附，如丙烯在钼酸铋催化剂上吸附时，可能借金属离子邻位的氧负离子之助脱去一个-氢，而成为烯丙基吸附态,第2章,在酸性氧化物(SiO2，A12O3)表面，烯烃可能与表面B酸中心作用产生正碳离子，也可能被L酸中心脱去一个氢负离于而形成正碳离子。,42,可能的机理是L酸中心进攻烯烃，并从后者的位脱去一个氢
18、基负离子：,炔烃在金属表面的吸附要比烯烃强，乙炔加氢的催化剂活性之所以不高，就是因为乙炔的强烈吸附而使催化剂表面中毒。,第2章,43,及桥式-键吸附态,第2章,但乙炔的吸附态尚缺乏实验证据，已经提出的模型有：,44,在金属氧化物上，已经提出的炔烃的吸附态有,第2章,45,关于苯在金属上的吸附，早期提出的看法有所谓的六位型吸附和二位型吸附,第2章,苯的另一种缔合型吸附态是6吸附态,46,2. 各种吸附态的可能成因在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要可以概括为催化剂表面的固有不均一性和诱导不均一性两种。,第2章,47,(1) 固有不均一性 固有不均一性是指表面原子(离子)微环境的不
19、均一性，一般指由催化剂本身的结构所决定的或在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不饱和性的差异。 成因: 在多晶的各个晶面上，原子的配位情况是不同的。 如果晶粒越小，则配位数低的原子越多。 在暴露的晶棱、“台阶”表面的晶阶上，特别在晶阶弯曲的情况下，以及在边位错或螺旋位错上，这样的不饱和性一般都比较大。边位错就是所谓的“线缺陷”。,第2章,48,(a) 台阶表面 Pt(S)-6(111)1(100) Pt(S)表示Pt的台阶(S-stepped)表面: 方括号中6(111)表示“晶台”有6个原子宽，取向是（111）；1（100）表示晶阶是1个原子能高，取向是（100）。,第2章,49,（b） 晶
20、阶弯曲的阶梯表面,第2章,50,边位错（a）和（b）为边位错时金属内部的原子排列,第2章,51,两种类型的缺陷,还有如下图所示的“点缺陷“(左图表示原子离开完整晶格成为间隙原子，右图表示原子离开完整晶格移动到晶体表面)：,第2章,52,(2) 诱导不均一性 在同一晶面上，也可能出现多种吸附态。 比如，氢在Pt上的电吸附表明，在(111)和(100)晶面，与在Pt多晶上的吸附一样都存在四种吸附态。 只能从诱导不均一性的角度加以说明。 H与Pt可能形成双中心键，也可能形成多中心健即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间，这些吸附方式又与氢的表面覆盖度大小有关； 在吸附质原子之间存
21、在短程的相互排斥作用；,第2章,53,表面的“重构”当氢在Pt上化学吸附时，表面的铂原子可能会偏离原来的平衡位置重新排列，这叫做表面重构。此时表面结构可认为由金属和化学吸附原子(H)所组成。,第2章,例如: 对合金和多金属原子簇催化剂的研究表明，体相组成和表面组成的差异甚大，如NiAu合金中的Au有在表面富集的现象。而氧在此合金上的化学吸附可改变样品的表面组成，使Ni浓度大大增加，Au浓度大大减小。这也可以看成是因吸附引起的表面重构。,54,与整个吸附体系(吸附剂表面和吸附质原子)有关的远程电子效应这种效应可以用一些共吸附实验，如CO与NH3的共吸附等实验结果作为例证。这些结果可用金属络合物中
22、的配位键和配位体相互影响的概念来说明。,第2章,氨中的氮有未用电子对，能与过渡金属构成配键。Fe和V中有较多的d带空穴，而Ni和Pd中的d带空穴却很有限，因此氨在Fe和V上的吸附是比较牢的，但与Ni和Pd却不能形成稳定的吸附键。,55,另一方面，在一定条件下，CO既能作为电子施主与过渡金属形成配位，又能作为电子受主与后者形成P-反馈键，且其受主倾向一般较施主倾向为大。 因此，CO的共吸附不但会使氨在Fe、V上的吸附得到加强，又能使氨在Pd和Ni上本来不易发生的吸附得以实现，即共吸附的CO能通过其比较强烈的p受主性接受金属中的电荷，使 给予性强的氨在吸附时的金属氮键得到加强。 与此同时，氨的共吸
23、附也增强了中心金属向CO的反键p*轨道反馈电子的能力，故使CO键的伸缩振动频率降低。,第2章,56,火山型原理：好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附键，它强到足以使吸附的反应物分子中的键断裂；但它又不能太强，以使表面中间物仅有短暂的滞留时间，并使产物分子迅速脱附，以便反应能以较大速率继续进行下去。,3. 化学吸附在多相催化反应中的作用,第2章,57,综上可知，通过化学吸附可使反应分子不同程度地进人活化状态，例如处于部分激发态，或有利于反应的极化态。因此，在多相催化中，至少有一种反应物需在催化剂表面进行化学吸附。,化学吸附态决定产物反应物在催化剂表面上的吸附态，对形成的最终产物起决定作用。 例
24、如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。,第2章,58,吸附等温方程吸附等温方程是在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量(常以体积或表面覆盖度表示)与吸附压力之间的函数关系式。由于采用的吸附模型不同，吸附等温方程可分为 Langmuir（朗格缪尔）等温方程 Freundlich（弗伦德利希）等温方程 Temkin(乔姆金)等温方程 BET方程 等温方程所对应的曲线称为吸附等温线。,第2章,2.3 吸附等温方程,59,1. L
25、angmuir吸附等温方程Langmuir吸附等温方程是建立在单分子层吸附理论的基础上，其基本假设如下：1)吸附是单层的，即每个吸附分子占有一个吸附位；2)吸附剂表面是均匀的，即其上所有部位的吸附能力都相同；3)吸附分子之间无相互作用，即发生吸附或脱附时与邻近有无吸附分子无关，意味着表面覆盖率与吸附热无关；4)吸附与脱附间已建立平衡。 即分子在理想表面(不存在固有不均一性和诱导不均一性)进行吸附且达平衡。,第2章,60,Langmuir等温方程,上式可改写成:,对单分子气体在表面吸附达到平衡时:,表面覆盖度q = 已被吸附质覆盖的固体 表面积/固体总的表面积,a 称为吸附平衡常数，它的大小代表
26、了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,q =V/Vm，V-平衡吸附量，Vm-饱和平衡吸附量,第2章,=,1,61,Langmuir等温方程,Langmuir等温方程和极限形式,a = ka/kd,r(吸附)=ka p( 1-q ),r(脱附)=kdq,=,p是吸附质蒸汽的平衡压力,第2章,1,=,62,若分子发生解离吸附解离为两个粒子时, 则 = ?,若有几种分子发生吸附如有A、B两种气体在同一表面上发生不离解的竞争吸附，则空白表面部分应为(1- A- B)，故气体A的吸附速率为,A的脱附速率为,第2章,如何推导？,ra=ka p (1- )2, rd=kd 2,ra=ka pA (1-A- B
27、 ),rd=kd A,63,当吸附达到平衡时:,同样对B气体达到吸附平衡时, 可得:,解以上两式, 可得A和B气体分子的表面覆盖度与平衡分压的关系式:,第2章,64,当有多种气体在同一表面发生竟争吸附时, i 气体分子的表面覆盖度与平衡分压的关系式为,第2章,65,若固体表面吸附位不均匀, 可用下面两个等温式表示: 2. Freundlich等温方程 如果假定吸附热随覆盖度按对数关系下降，该经验方程为,式小V为吸附体积，p 为压力，k为常数。取上式的对数，得:,将1gV 对1g p 作图，应得直线。,第2章,66,3. Temkin等温方程 如果假定吸附热随覆盖度增加而线性下降，其线性为:,式
28、中 f，A0均为常数，与温度以及吸附体系性质有关。 注: Temkin等温式只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内才有效。从化学吸附只能在一部分表面中心上进行(即吸附粒子只能吸附在可以成键的吸附中心上)的观点来看，上述二者显然是一致的。,用此条件对理想吸附等温式加以改进，可推出Temkin等温式：,第2章,67,4. BET方程物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938年提出的。 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附或脱附不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因
29、此在第一层上还可进行第二层，第三层的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛如气体的凝聚一样。,多分子层吸附模型,第2章,68,当吸附达到平衡时，表面上的各部分分别形成0,1，2，3，j，个分子的吸附层，而每一层的形成速度与破坏速度相等，这样就可以写出每一层的吸附平衡式。经过数学推导，可得到BET等温式：,式中V为吸附量, P为吸附平衡时的压力, P0 为吸附气体在该温度下的饱和蒸气压, Vm 为表面上形成单分子层时所需要的气体体积，C是与第一层吸附热有关的常数。,第2章,69,常用的等温方程及适用范围,第2章,70,2.4 吸附等温线,1. 含义：当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持
30、不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般物理吸附达到平衡快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。 2. 用途：吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学表达式的建立提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。,第2章,71,3. 吸附量的两种表示方法,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),第2章,72,对于一定的吸附
31、剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1) T=常数，V = f (p)，得吸附等温线。,(2) p=常数，V = f (T)，得吸附等压线。,(3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。,第2章,73,型等温线：,T1T2T3,4. 物理吸附等温线类型,物理吸附等温线有五种基本类型：,第2章,这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，是孔径2 nm的微孔固体的吸附特征。其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小
32、孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。,74,常称为S型等温线，最为常见。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 拐点相当于单分子层吸附的完成。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低PPo区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。,第2章,型等温线：,75,型等温线：,吸附过程发生了毛细管凝结现象，当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，这种类型较少见。在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点，曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。,第2章,类型II、
33、 III是大孔（孔径50 nm）固体的吸附特征,76,多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。 开始部分即低PPo区，与II型等温线类似凸向上。在较高PPo区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。,第2章,型等温线：,77,由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。 例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,第2章,型等温线：,78,发生多分子层吸附，在实际上也比较少见。在较高PP。区也存在毛细管凝聚与滞后。 与相似，但孔容有限。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,类型IV、 V是过渡孔（中孔
34、）（孔径250 nm）固体的吸附特征。,第2章,型等温线：,79,吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。因为IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。,第2章,4. 物理吸附等温线类型,80,2.5.1 吸附和脱附速率方程,2.5 吸附动力学,第2章,这一部分的内容包括吸附速率、脱附速率以及影响它们的因素。 吸附、脱附速率的研究可以提供有关吸附的一些情报，特别当吸附、脱附成为催化反应的控制步骤时，研究它们对动力学方程的建立和机理的探明都是很
35、有意义的。,81,1. 吸附速率吸附速率的一般式可表示为：,式中:,表示气体压力为P时气体分子在一秒钟内与单位表面的碰撞数(m是气体分子的质量, k是Boltzmann 常数, T 是绝对温度）； 叫凝聚系数，f()是覆盖度的函数，是气体分子碰撞在吸附空位且被吸附的几率；Ea ()是吸附活化能，与有关。,2.5 吸附动力学,第2章,/,82,2. 脱附速率脱附速率一般可表示为:,式中，f()是的函数，表示已吸附中心占总中心的分数；Ed为脱附活化能。 由上述一般式，可得理想吸附和非理想吸附情况下的速率方程。 1）若Ea()、Ed()与无关，得Langmuir速率方程：,第2章,/,83,2）若E
36、a(), Ed ()随线性变化，即:,在中等覆盖度下， f()和f()可视为常数，可推得方程:,其中:,第2章,84,3）当Ea(), Ed()随呈对数变化时，即:,可得管孝男速率方程：,第2章,85,2.5.2多相催化反应动力学方程的建立着重讨论如何基于不同的吸附层模型和不同的控制步骤推导出动力学方程的一般方法。 1理想吸附层中的催化反应动力学方程研究可逆反应,1）假定两反应分子均由吸附状态发生表面反应，且以表面反应为速率控制步骤(即所谓LangmuirHinshelwood机理，简称LH机理)，根据Langmuir表面质量作用定律，反应速率应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度成正比，其覆盖
37、度的指数等于相应的化学计量系数i：,第2章,86,式中k为正反应的速率常数，是产物和反应物占据的表面中心之差，因子0表示为分配反应产物(当产物的粒子数多于反应粒子数时)而必须存在的自由表面。 0时，这个因子等于1，若0，则不等于1。 例如，对于表面反应,0，01，由此,第2章,87,若反应为,则2，002，故,如一种反应物(如A)吸附在催化剂表面，另一反应物(如B)在气相中，在以表面反应为控制步骤的情况下(所谓RidealE1cy机理，简称R-E机理)，前式中的因子B B应由PB B代替。,第2章,88,2）假定化学吸附是控制步骤 如反应,按下列步骤进行,其中，A的吸附(I)是慢步骤。由于吸附
38、未达平衡，A的表面浓度不能用气相中A的分压PA表示，而是与某一压力P*A处于平衡。,第2章,89,由Langmuir等温方程经一系列推导及相应假设、近似，最终得反应速率：,第2章,90,3）若产物从催化剂表面脱附为控制步骤，用同法可得反应的动力学方程，具体推导从略。 4）对于无控制步骤的反应，不能用前法导出动力学方程，而应采用稳态浓度法。,从稳态浓度法比由控制步骤法能得到更一般的结果。 从不同的反应机理出发，也可能会得到相同形式的动力学方程。,第2章,91,2. 多相催化反应动力学方程的应用多相催化反应动力学方程可为确定反应机理提供必要的证据，也可用来求得反应的最佳操作条件，进行反应器设计等。
39、 1）动力学方程的检验及与反应机理的关系 就同一反应来说，动力学方程形成取决于所使用的催化剂和反应条件。当然，假定的反应机理不同，一般也会得到不同形式的动力学方程。,第2章,92,第2章,以氨合成反应为例说明如下：,设氮在铁催化剂表面的离解吸附是速率控制步骤，则反应序列可表示为：,93,分母上出现平方是因为每个N2分子吸附时需要两个活性中心*。,第2章,经一系列推导及相应假设、近似，最终得氨合成正反应的速率方程式应为：,94,如表面仍是均一的，但反应序列第一步产物不是N*而是被吸附的NH基，则反应系列可表示为,正反应速率方程是,k1,第2章,95,如认为铁催化剂表面是不均一的，吸附热和活化能均
40、随表面覆盖度线性地变化，且,第2章,96,若经验参数=1，则分母中的第二项远远大于1, 可简化为,但是，正如我们已经提到的，常常由不同的机理假设，可以导出差不多完全相似的动力学方程。,第2章,97,总之，要证实一个反应机理，不能仅从动力学方程是否符合实验数据去检验，更主要的是看机理本身有否坚实的实践基础，并在反复检验动力学机理的过程中，去检验和完善动力学方程。,第2章,因此，动力学方程与实验数据的符合，只是判断该方程所基于的动力学机理假设正确性的必要条件，而不是充分条件。,98,2）最佳反应条件选择举例最适宜温度的选择 从平衡常数与温度的关系,和 Arrhenius 方程,第2章,可知：对一给定的吸热反应，不管从热力学或动力学的角度来看，温度越高对反应越有利，它们之间没有矛盾。 这时需要考虑的是诸如催化剂的耐热性能、反应的选择性以及反应设备的耐热程度等问题。,99,但是对于可逆放热反应(如合成氨，CO交换，SO2氧化和加氢等)，情况便不同了。提高温度对平衡不利，但却能加快反应速率，因此这时就存在着最佳温度的选择问题。,第2章,
