1、1,第8章 纳米粒子与材料的制备化学 第1节 引言 纳米科学技术是20世纪80年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前沿领域，将会引起一场新的技术革命。纳米科技主要包括纳米材料学、纳米机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学。其中纳米材料学是基础，而其关键在于 纳米材料的制备。,2,纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体，前者指单个纳米尺寸的超微粒子，纳米微粒的集合体称谓超微粉末或纳米粉。纳米固体是由纳米微粒聚集而成，它包括三维的纳米块体、二维纳米薄膜和一维纳米线。,3,微粒子按其粒径大小分类，在工程上把粒径0.5m的粒子称为超微粒子，有些物理学家将粒径10nm的粒子称为纳米粒子，但大多数科
2、学家根据粒径对性质的影响，将1 100 nm(即0.10.001m)的微细粒子称为纳米粒子或超微粒子。由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质化学性质而处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定的，所以被视为一种新的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。最小的纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级，对它的深入研究将开拓人们认识物质世界的新层次，将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘。,4,大多数纳米粒子呈现为单晶，较大的纳米粒子中能观察到孪晶界、层错、位错及介稳相存在，也有呈现非晶态或各种介稳相的纳米粒子，因此纳米粒子有时也称为纳米晶。纳米粒子的许多
3、特性正在探索，但已经发现许多奇异的特性，主要有： (1)比表面特别大。平均粒径为10100 nm的纳米粒子的比表面积为1070 m2g。 (2)表面张力大。对纳米粒子内部会产生很高的压力，可与地球内部的压力相比拟，造成在纳米粒子内部原子间距比块材小。 (3)熔点降低。可以在较低温度时就发生烧结和熔融。例如块状金的熔点为1063，但粒径为2nm的纳米金则熔点降低到300左右。,5,(4)磁性的变化。当粒径为10100 nm的纳米粒子一般处于单磁畴结构，矫顽力Hc增大，即使不磁化也是永久性磁体。铁系合金纳米粒子的磁性比块状强得多。晶粒的纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性，如金属Sb通常为抗磁性，其
4、x=-110-6em/(Oe.g)，而纳米Sb的x=2010-6em/(Oe.g)，表现出顺磁性。纳米化后还会出现各种显著的磁效应、巨磁阻效应等。 (5)光学性质变化。半导体的纳米粒子的尺寸小于激子态(电子空穴对)的玻尔(Bohr)半径(550 nm)时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”，改变纳米颗粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长。金属纳米粉末一般呈黑色，而且粒径越小，颜色越深，即纳米粒子的吸收光能力越强。 (6)随着粒子的纳米化，超导临界温度Tc逐渐提高。 (7)离子导电性增加。研究表明，纳米CaF2的离子电导率比多晶粉末CaF2高10.8个数量级，比单晶CaF2高约两个数量级。,6,(8)
5、低温下热导性能好。某些纳米粒子在低温或超低温条件下几乎没有热阻，导热性能极好，已成为新型低温热交换材料，如采用70 nm银粉作为热交换材料，可使工作温度达到102 3103K。 (9)比热容增加。发现当温度不变时，比热容随晶粒减小而线性增大，13nm的Ru比块体的比热容增加1520。纳米金属铜比热容是传统纯铜的2倍。 (10)化学反应性能提高。纳米粒子随着粒径减小，反应性能显著增加。可以进行多种化学反应。刚刚制备的金属纳米粉接触空气时，能产生剧烈的氧化反应，甚至在空气中会燃烧。即使像耐热耐腐蚀的氮化物纳米粒子也会变得不稳定，例如粒子为45nm的TiN，在空气中加热，即燃烧成为白色的Ti02纳米
6、粒子。,7,(11)纳米粒子比表面积大，表面活性中心多，催化效率高。用纳米铂、银、氧化铅、氧化铁等作催化剂在高分子聚合物的有关催化反应中，可大大提高反应效率。利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂、燃烧效率可提高100倍。 (12)力学性能变化。常规情况下的软金属、当其颗粒尺寸50 nm时，位错源在通常应力下难以起作用，使得金属强度增大。粒径约为57 nm的纳米粒子制得的铜和钯纳米固体的硬度和弹性强度比常规金属样品高出5倍。纳米陶瓷具有塑性和韧性，其随着晶粒尺寸的减小而显著增大。例如氧化钛纳米陶瓷在810(远低于Ti02陶瓷熔点温度1830)下经过15h加压，从最初高度为3.5mm圆筒变成小于
7、2nm高度的小圆环，且不产生裂纹或破碎。纳米陶瓷的这种塑性来源于纳米固体高浓度的界面和短扩散距离，原子在纳米陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级。,8,纳米粒子呈现出许多奇异的特性，目前归结于四方面效应。 (1)表面与界面效应。纳米粒子尺寸小、表面大、界面多。纳米粒子的粒径与表面结合能之间的关系列于表18-1中。从表18-1中可见，随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子束迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学
8、活性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,9,(2)小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生改变等。 (3)量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占
9、据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时必然导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。,10,(4)宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现纳米粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。用此概念可以定性
10、地解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性等现象。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。 纳米粒子的一系列特性对人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，目前纳米材料的研究与应用正向纵深发展，而其关键在于制备出符合要求的纳米材料，新的制备方法和工艺也将促进纳米材料，以及纳米科学技术的发展。,11,有关纳米粒子的制备方法甚多，许多方法作为研究纳米粒子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米粒子的制备方法分类也各不相同，如分为干法和湿法、粉碎法和造粒法、物理方法和化学方法等等。 制备纳米粒子中最基本的原理，应分成两种类型，一
11、是将大块的固体如何分裂成纳米粒子，二是在形成颗粒时如何控制粒子的生长，使其维持在纳米尺寸。 由于方法既有化学过程，也有物理过程，互相交叉，我们按原始物质的状态进行分类介绍各种制备方法。,12,第2节 由固态制备纳米粒子 由块状固体物质制成粉末往往是将固体粉碎的过程，常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于0.1m，而只有采用强化或某些化学、物理手段，才能获得纳米粒子。固相法操作比较简单，安全，但容易引入杂质，纯度低，容易使金属氧化，颗粒不均匀和形状难以控制。 18.2.1 低温粉碎法 对于某些脆性材料如TiC、SiC、ZrB2等在液氮温度下(196)，进行粉碎制备纳米粒子。 此法的缺点是粉碎时杂
12、质易于混入和难以控制粒子的形状，粒子也容易团聚，往往需要预先制成粗粉作为原料。这将不能适应大多数应用的要求， 18.2.2 超声波粉碎法 将40m的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压保持45105Pa左右(气氛为氮气)，以频率为19.420kHz、25kW的超声波进行粉碎。该法操作简单安全，对脆性化合物比较有效，可以制取粒度为0.5m的W，MoSi2，SiC，TiC，ZrC，(Ti，Zr)B4等超微粉末。,13,18.2.3 机械合金化法(高能球磨法) 机械合金化法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报导，并用此法制备出纳米AlFe合金。由于该法不需要昂贵设备，工艺简单，被
13、认为有较好的工业前景，近年来发展较快，并已用这种方法制得多种纳米金属和合金。 该法的基本操作，以制备高熔点金属碳化物TaC，NbC，WC为例。用纯度优于99的粉状石墨和粉状金属钽、铌或钨等，配成原子比为M50C50(M=Ta，Nb，W)的混合粉末，在氩气保护下置于容积为120mL的钢罐中，选用WC球(12mm)，球与粉的质量比为18：1，然后在行星或球磨机上高能球磨，经过110h后得到粒径约为10 nm的TaC、NbC或WC。,14,近年来人们用高能球磨法成功地制备了各类结构的纳米材料，获得一些经验与结果。 (1)对纯金属纳米粒子的制备中观察到在单组分的系统中，纳米粒子的形成仅仅是机械驱动下的
14、结构演变。研究结果表明高能球磨可以容易使具有bcc结构(如Fe，Cr，Nb，W等)和hcp结构(如Zr，Hf，Ru)的金属形成纳米晶结构，而对于具有fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶。纯金属在球磨过程中，晶粒的细化是由于样品的反复形变，局域应变的增加引起缺陷密度的增加，当局域切变带中缺陷密度达到某临界值时，晶粒破碎，这个过程不断重复，晶粒不断细化直至形成纳米晶结构。对于具有fcc结构的金属，由于存在较多的滑移面，应力通过大量滑移带的形成而释放，晶粒不易破碎、则较难形成纳米晶。,15,(2)纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物通常制备比较困难，而应用高能球磨法已能制备出FeB
15、，TiSi，TiB，NiSi，VC，WC，SiC，PbSi，NiMo，NbAl，NiZr等多种合金的纳米晶。研究结果表明，在一些合金体系中或一定成分范围内，纳米金属间化合物往往作为球磨过程的中间相出现。如Oehring等人在球磨Nb25Al时发现，球磨初期首先形成35 nm左右的Nb3Al和Nb2Al迅速转变为具有纳米(10 nm)结构的bcc固溶体。对于具有负混合热的二元或三元以上的体系，球磨过程中介稳相的转变取决于球磨体系以及合金成分，如TiSi合金体系，在Si含量为2560(原子分数)的成分内，金属间化合物的自由能大大低于非晶以及bcc和hep固溶体的自由能，在此成分范围内球磨容易形成纳
16、米结构的金属间化合物，而在上述成分范围之外，由于非晶的自由能较低，球磨易形成非晶相。,16,(3)高能球磨在制备介稳材料方面一个突出的优点是可以较容易地得到一些高熔点和不互溶体系的介稳相。如二元体系AgCu在室温下几乎不互溶，但当Ag、Cu混合粉末经25h高能球磨后，开始出现具有bcc结构的固溶体；球磨400 h后，bcc固溶体的粒径减小到l0nm。 (4)高能球磨法已用于制备金属氧化物复合材料。如用此法制备出加入15几十纳米直径颗粒Y2O3复合CoNiZr合金，由于纳米级Y2O3的弥散分布，使合金的矫顽力提高约两个数量级。,17,18.2.4 爆炸法 将金属或化合物与火药混在一起，放人容器内
17、，经过高压电点火使之爆炸，在瞬间的高温高压下形成微粒。已报导制备出0.050.5 m的Cu，Mo，Ti，W，FeNi超微粉末。 爆炸法合成金刚石是利用爆炸产生的高温、高压，使游离碳在该热力学条件下以稳定的金刚石相存在，然后骤冷至室温，使得金刚石以介稳态保存下来。游离碳的来源有两种，一种是外加石墨到炸药中，在此条件下产生的金刚石粉绝大部分是聚晶，粒径分布在0.0110 m之间，聚晶由纳米尺寸的单晶聚集而成；另一种是使用负氧平衡炸药，利用炸药爆炸剩余碳作为游离碳，此时得到的金刚石是单晶和聚晶的混合物，平均粒径在410 nm范围内。爆炸法合成金刚石的设备较为简单，将炸药装好的雷管置于密闭钢质容器中心
18、，容器内充以惰性气体如N2或CO2，点火爆炸后，收集爆炸后固体产物，除去雷管、导线等杂质，用硝酸、高氯酸等强酸除去石墨等非金刚石碳及金属杂质，再用蒸馏水冲洗至中性，即得到超微金刚石。,18,18.2.5 固相热分解法 常用的高温固相反应法合成纳米粒子(如氧化物和氧化物之间的固相反应)是相当困难，因为完成固相反应需要较长时间的煅烧或采用提高温度来加快反应速率，但在高温下煅烧易使颗粒长大，同时使颗粒与颗粒之间牢固地连接，为了获得粉末又需要进行粉碎。 采用热分解法制备纳米粒子，通常是将盐类或氢氧化物加热使之分解，能得到各种氧化物超微粉末。 如将Si(NH)2在9001200之间热分解生成无定形Si3
19、N4，在12001500晶化处理，制备高纯超微Si3N4粉末，平均粒径为0.1m。又如用稀土草酸盐、在水蒸气存在下，热分解制得14种稀土氧化物超微粉末，其粒径在1050 nm之间，比表面积为15050 m2g之间。,19,用热分解稀土柠檬酸或酒石酸配合物，可获得一系列稀土氧化物纳米粒子。制备工艺如下：称取一定量的稀土氧化物，用盐酸溶解，调节溶液的酸度后，加入计算量的柠檬酸或酒石酸，加热溶解、过滤、蒸干，取出研细后放人瓷坩埚内，于一定温度下灼烧一段时间。即可得到所需的稀土纳米粒子。其反应为： 实验中观察到配比对产物有一定影响。在Y2O3与柠檬酸(HA)的摩尔比分别为1：1、1：2或1：3时，均能
20、制备出Y2O3的纳米粒子，其粒径能达到0.1m 以下，而Y：HA为1：3时产物的分散性好、粒径较小，测得该样品的比表面为26 m2g，粒径0.04m 。用酒石酸代替柠檬酸，在Y：HA为1：3时制备的Y2O3纳米粒子所得结果相同。 用柠檬酸盐热分解制得的稀土氧化物纳米粒子均为多晶，对比实验观察到，重稀土氧化物的纳米粒子的粒径较轻稀土氧化物小。,20,第3节 由溶液制备的纳米粒子 由溶液制备纳米粒子的方法已经被广泛的应用，其特点是容易控制成核，添加的微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。 18.3.1 沉淀法 沉淀法合成的纳米粒子包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是仅
21、用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子。在应用上述二种方法时，沉淀剂加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。 值得推荐的是均匀沉淀法，如采用尿素作沉淀剂的均匀沉淀。因为尿素水溶液在70左右发生水解，生成了沉淀剂NH4OH，用生成NH4OH的速率，即控制温度、浓度来控制粒子的生长速度，这样生成的超微粒子团聚现象大大减少。尿素分解反应： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 采用该法制备纳米粒子时溶液的pH值、浓度、沉淀速度、沉淀的过滤均影响粒子的尺寸。,21
22、,18.3.2 络合沉淀法 所谓络合沉淀法是在有络合剂存在下，控制晶核生长制备超微粉末的方法。我们用络合沉淀法制备出不同形状的超微CaCO3(见图182)，其工艺过程列于图181。加入螯合剂如乙二胺四乙酸、氨三乙酸等使CaCO3粒子只能沿着某些方向生长，再加入盐类则起到部分除去螯合剂的作用。,22,23,18.3.3 水解法 水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。该法要求实验条件控制必须严格，条件的微小变化会导致粒子的形态和大小有很大的改变。这些条件主要包括：金属离子及酸的浓度、温度、陈化时间、阴离子的影响等。 用水解法制备 Y2O3稳定的ZrO2超微粉末的工艺(见图1
23、8-3)，只需要水解ZrCl4和YCl3溶液，并控制pH值，能得到粒度小、均匀、易分散的超微粒子，且产量高。该法较方便易行，利于工业生产。 实验结果表明，Y2O3的含量(摩尔分数330)对ZrO2超微粉末的粒度影响不大。灼烧温度如超过1000时会使晶体生长速度加快，形成大颗粒。,24,25,18.3.4 水热法 水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性；并可通过实验条件调
24、控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此引起人们的重视。 利用金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液中生成Ti的过氧化物(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的TiO2纳米粉末。在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿TiO2纳米粉末，其中SO42-能促进锐钛矿相的生成。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金红石相TiO2，NO3-有稳定金红石相的作用。,26,27,利用金属Sn粉能溶于HNO3形成H2SnO3溶胶，而SnO2则不溶于HNO3的性质，对该溶胶进行水热处理，制得分散均匀的5nm四方相SnO2。文献还以廉价的FeCl3为原
25、料，加入适量的金属粉，分别利用尿素和氨水作沉淀剂制备出80 nm板状Fe3O4，用化学法测定其Fe(III)Fe()比为2.13：1。类似的反应制备出30 nm球状NiFe2O4及30 nm ZnFe2O4的超微粉末，其Fe(III)M()比值均接近化学计量比。 利用水热晶化反应制备出6nm的ZnS，红外光谱得到纳米ZnS在4005000 cm-1范围内基本上无吸收，尤其在420460 cm-1处无ZnO振动吸收，表明其无明显氧化，将是制作红外窗口的理想材料。在相同温度和时间下比较ZnS凝胶的水热晶化和普通热处理的结果，发现在150水热晶化已使硫化锌结晶良好，但采用普通热处理并未见明显的结晶。
26、,28,18.3.5 溶剂热合成技术 将有机溶剂代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米材料作为一种新的合成途径已经受到人们的重视。非水溶剂在其过程中，既是传递压力的介质，也起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。 从Ti和H2O2生成的TiO2xH2O干凝胶，以CCl4作溶剂，在温度90下制备的超微锐钛矿型的TiO2结果证明，使用非水溶剂热合成技术能减少或消除硬团聚。 采用在非水溶剂中实现直接反应的溶剂热合成技术能使某些在水溶液中无法形成的易氧化或易水解的纳米非氧化
27、物得以制备。在聚醚体系中于160制备出纳米InP材料，通过改变反应物的组分实现了纳米Inl-xAlxP固溶体的制备，研究其固溶体的形成规律，发现其固溶度x0.55时，固溶体的结构更偏向于AlP。,29,18.3.6 醇盐法 利用金屑醇盐水解制备超微粉末(简称醇盐法)是一种重要的方法，已经开始应用。金属醇盐是金属与醇反应而生成含MOC键的金属有机化合物，其通式为M(OR)n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基等。金属醇盐的合成与金属的电负性有关，碱金属、碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应，生成金属醇盐。 M+ nROH M(RO)n + 2/nH2 金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属氧化物
28、、氢氧化物或水合物沉淀，沉淀经过滤，氧化物可通过干燥。氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。 醇盐法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉末。用此法合成了510nm SrTiO3纳米粒子,30,稀土醇盐是一种活泼的有机化合物, 当有水存在时不易得到，因此需要用无水氯化物作为原料。用无水稀土氯化物与醇钠发生反应可得到RE(OC2H5)3，反应如下：,稀土醇盐经水解析出氧化物，在经过滤、洗涤、烘干，即成RE(OH)3的超微粉末。进一步灼烧脱水，即得到RE2O3超微粉末。,31,由表182可知，经水解后各稀土的氢氧化物形态不同。经灼烧后的X射线衍射分析表明 ，除La2O3为六
29、方结构外，其余均为立方结构。 从电镜照片(图185)得知，轻稀土氢氧化物的粒度较小，分散性好，La(OH)3，Pr(OH)3， Nd(OH)3为棒状，其它均呈颗粒状。重稀土的氢氧化物中某些呈堆聚现象，当在850燃烧 两小时生成氧化物后粒度和形状均发生了变化，结晶形与无定形的氢氧化物均转变为结晶形的氧化物。La(OH)3灼烧后由棒状变为粒状，粒度变化不大。Pr6O11仍为棒状，但形状变得不太规则，Nd、Sm、Eu等的氢氧化物变为氧化物后形状、粒径无显著改变。重稀土的氢氧化物灼烧后，超微粒子的分散程度发生很大变化，其氧化物微晶呈球形，所有稀土氢氧化物、氧化物纳米粒子的粒径都在0.010.05m之间
30、。,32,33,18.3.7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中也占有重要地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也广泛用于制备纳米粒子。 溶胶凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其最基本的反应是： (1)水解反应： M(OR)n + H2O M(OH)x(OR)nx + xROH (2)缩合反应 MOH + HOM MOM + H2O MOR + HOM MOM + ROH
31、上述反应可能同时进行，从而可能存在多种中间产物，因此，其过程非常复杂。控制反应条件可以改变凝胶结构。,34,采用溶胶凝胶法制备CeO2纳米 粒子的过程为：称取l0.6g草酸铈， 用蒸馏水调成糊状并滴加浓HNO3 和H2O2溶液，加热至完全溶解，加 入18.6g柠檬酸，加水溶解成透明溶 液，于5070下缓慢蒸发形成溶 胶，继续干燥，有大量气泡产生， 并形成白色凝胶，将凝胶于120 下干燥12 h，得到淡黄色的干凝胶。 将干凝胶在不同温度下处理，可得 到不同粒径的CeO2粉末(详见图186)。,35,干燥胶在不同温度下焙烧的X射线衍射数据表明，热处理温度低于230时为无定形，焙烧温度在250100
32、0范围内均生成单相面心立方的CeO2，属于萤石型结构。观察到随着焙烧温度的降低，衍射峰逐渐变宽，根据衍射峰的特征可计算出平均粒径和平均晶格畸变率，发现随着焙烧温度的降低，晶粒减小，晶格畸变率明显增大。 热重分析表明，在250以前，随着焙烧温度的增加，烧失量增加，而250800之间的烧失量只略有增加。比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明，随着焙烧温度的升高，晶粒明显地增大，而焙烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。电镜分析表明，CeO2纳米粒子基本上是球形。250时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。,36,注意到，当焙烧温度高于250时， 随着CeO2粒径逐渐增大，粉体颜色由深黄逐渐过渡到黄白色。这可能
33、是因为粒径越小时，对光吸收能力越强所致。 采用光电子能谱研究了在溶胶凝胶法合成CeO2纳米粒子过程中Ce价态的变化。观察到在干凝胶中Ce3+和Ce4+共存，当在空气中焙烧，温度低于230时，随着温度的升高，Ge3+的含量逐渐减少，而Ce4+的含量逐渐增加；当焙烧温度高于230时，Ce3+快速氧化为Ce4+，至250时全部氧化成Ce4+。顺磁共振波谱也表明，250以上均为Ce4+。 目前采用溶胶凝胶法的具体工艺或技术相当多，但按其产生溶胶凝胶过程不外乎三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。,37,溶胶凝胶法与其它化学合成法相比具有许多独特的优点： (1)由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分
34、散在溶剂而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 (2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺人一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 (3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 (4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶凝胶法也存在某些问题：首先是日前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几
35、天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。,38,18.3.8 微乳液法 微乳液是由油(通常为碳氢化合物)、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)组成的透明、各向同性，低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。如不除去表面活性剂，可均匀分散到许多种有机溶剂中形成分散体系，以利于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。 制备过程是取一定量的金属盐溶液(如Fe3+溶液)，在表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠或硬脂
36、酸钠)的存在下加入有机溶剂，形成微乳液，再通过加入沉淀剂或其它反应试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得化合物微粒的有机溶胶，再加热400以除去表面活性剂，则可制得纳米粒子。Fe2O3纳米粉末的制备流程如下：,39,在制备工艺流程中可控制反应物与表面活性剂量之比、沉淀剂用量、pH值等，以控制粒子的尺寸。,40,18.3.9 溶剂蒸发法 沉淀法一般情况下其沉淀要水洗、过滤，对于制备纳米粒子会带来许多困难，为此开发了溶剂蒸发法。典型的例子是热煤油法，此法起始原料一般为金属硫酸盐，也可利用可溶于水的其它盐类，其操作大致如下：将按所需制备的材料组成配制的盐溶液与等体积的煤油(其沸点在1
37、80210之间)和适量的乳化剂如Span85，在强烈的搅拌下形成油包水的乳化液，然后将此乳化液逐滴加入到不断搅拌的热煤油(170)的蒸馏装置中，使之快速脱水和干燥，所得无水盐与油相分离，并进行热分解，可得到超微粉末。 此法可以制备出一系列尖晶石型、钙钛矿型和橄榄石型的复合氧化物超微粉末。,41,18.3.10 喷雾热分解法 喷雾热分解法先以水乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导人反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其它化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。此法起源于喷雾干燥法，也派生出火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的
38、乙醇溶液通过压缩空气进行喷雾的同时，点火使雾化液燃烧并发生分解，制得超微粉末如NiO和CoFeO3，这样可以省去加温区。 当前驱体溶液通过超声雾化器中雾化，由载气送人反应管中，则称为超声喷雾法。而通过等离子体引发反应发展成等离子喷雾热解工艺，雾状反应物送人等离子体尾焰中，使其发生热分解反应而生成纳米粉末。由于热等离子体的超高温、高电离度大大促进了反应室中的各种物理化学反应。等离子体喷雾热解法制得的粉末粒径可分为两级：其一是平均粒径为2050 nm的颗粒；其二是平均尺寸为l m的颗粒。粒子形状一般为球状颗粒。,42,喷雾热分解法制备纳米粒子时，溶液浓度、反应温度、喷雾液流量、雾化条件、雾滴的粒径
39、等都影响到粉末的性能。文献以Al(NO3)39H2O为原料配成硝酸盐水溶液，反应温度在7001000得到活性大的非晶氧化铝超微粉末。经1250、1.5 h即可全部转化为A12O3、粒径70 nm。 喷雾热分解法的优点在于： (1)干燥所需的时间极短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒子。 (2)由于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组成。 (3)易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的超微粉末。此法制得的纳米粒子表观密度小，比表面积大，粉体烧结性能好。 (4)操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行
40、，有利于生产。,43,18.3.11 冷冻干燥法 冷冻干燥法是先使欲干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温、低压下真空子燥，将溶剂直接升华除去后得到纳米粒子。采用冷冻干燥法时首先选择好起始金属盐溶液，其原则是所需组分能溶于水或其它适当的溶剂，除了真溶液，也可使用胶体。不易在过冷状态下形成玻璃态；一旦出现玻璃态就无法实现冰的升华。有利于喷雾。热分解温度适当。在喷雾冷冻时为防止组分偏析和增加冷冻样品表面以加快真空干燥速率，最好的办法是用氮气喷枪把初始溶液高度分散在致冷剂中，容易得到粒径一致的固态球状粒子，使用液氮作致冷剂，能达到深度低温，冷却效果好，组分偏析程度小。在真空升华干燥时把液氮冷冻的冻结物放在用
41、冷浴冷却的干燥器中进行真空干燥，冰将直接升华。最后将冷冻干燥的金属盐球在适当气氛下进行热分解，可以分别获得氧化物、复合氧化物和金属超微粉末。 冷冻干燥法的优点在于：(1)能在溶液状态下获得组分均匀的混合液，适合于微量组分的添加，能有效地合成复杂的功能陶瓷材料纳米粒子。(2)制得的纳米粒子一般在1050 nm范围内；(3)操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。该法的缺点是：设备效率比较低，分解后气体往往具有腐蚀性，直接影响所使用设备的寿命。,44,18.3.12 还原法 在溶液中的还原法包括化学还原法和电解还原法。 化学还原法早期用于制备从贵金属的盐溶液中利用还原反应制备超微Ag，Au，Pt。
42、最近报导用此法制备FeNiB非晶超微粉末，直径为34 nm。其具体操作如下，将FeSO4和NiCl2按不同比例配制成总浓度为0.1 molL的溶液，然后将0.51molL KBH4或NaBH4滴人上述溶液中，同时激烈搅拌，制备过程中要注意控制溶液的pH值和温度。反应结束后立即将溶液过滤，并迅速将滤纸中的黑色粉末清洗并干燥后保存。 电解还原法可将Fe，Co，Ni等金属盐溶液电解后析出超微粉末。也有用汞齐法，即将水银作阴极，目的金属作阳极，电解该金属盐，使所得微粉沉淀在水银中，该法可获得0.01m的纳米粉末，但生产效率低，制取范围有限。,45,18.3.13 射线辐照法 钱逸泰等首次将射线辐照法应
43、用于纳米金属、合金和氧化物粉末制备。其基本原理 为，水接受辐射后发生分解和激发：,其中的H和eaq-活性粒子具有还原性。eaq-的还原电位为-2.77 eV，具有很强的还原能力，可以还原第一主族和第二主族以外的所有金属离子，加入异丙醇或异丁醇清除氧化性自由基OH。水溶液中的eaq-即可以逐步把溶液中的金属离子还原为金属原子(或低价金属离子)，然后新生成的金属原子聚集成核，形成胶体，从胶体再生长成纳米颗粒(如果胶体比较稳定可用水热结晶)，从溶液中沉淀出来。,46,在用射线制得金属胶体溶液的基础上，运用水热合成法使胶体晶化，在适当的表面活性剂和OH自由基清除剂存在下，成功地制备出贵金属Ag(8 n
44、m)、Cu(16 nm)，Pt(5 nm)，Pd(10nm)、Au(10nm)及合金AgCu、AuCu等纳米粉末。对于较活泼金属来说，由于其原子及原子簇状态的高化学活性而使制备较困难。采用加入适当金属离子络合剂并控制溶液的pH值，在常温常压下成功地制备出Ni(10 nm)，Co(22 nm)，Cd(20 nm)，Sn(25 nm)，Pb(45 nm)，Sb(8nm)，In(12 nm)和Bi(10nm)等金属纳米粉末。还制备出其它多种非金属纳米粉末如Se、As和Te等。 用射线辐照法成功地制备出14 nm氧化亚铜。其原理为调节化学配方使Cu2+离子在辐照过程中的还原控制在Cu+阶段，Cu+迅速
45、与OH反应生成CuOH，因其不稳定而随即分解为Cu2O。以KMnO4为原料制备出单相的8 nm MnO2和12 nmMn2O3，研究其热分解性能，发现制得的MnO2微粉在大约,47,200的温度下即可分散为稳定的Mn3O4，而常规的MnO2粉则在900的温度下分解成Mn3O4，可见其分解反应的过程不同。射线辐照下硫代硫酸根的歧化反应产物S2-，即 利用此辐照反应成功地制成纳米硫化物。含有较大浓度(大于0.1 mol/L)的镉盐或锌盐和硫代硫酸钠的水溶液用射线辐照，在室温下制出6nmCdS和5 nm ZnS，产率可达90。 将射线辐照与溶胶-凝胶过程相结合，成功地制备出非晶态TiO2-Ag，Si
46、O2-Ag复合纳米粉末。此法的主要优点是制备可以在室温下进行。SiO2-Ag复合纳米粉末中的金属Ag的含量和粒径可以通过改变实验条件，如Ag+离子浓度、表面活性剂和辐照剂量等来加以控制。,48,18.3.14 模板合成法 随着对纳米粒子的深入研究，其合成技术也从单纯地控制微粒自发成核与生长，发展到利用特定结构的基质为模板进行合成。特定结构的基质包括多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、Nafion膜等。如Herron等将NaY型沸石与Cd(NO3)2溶液混合，离子交换后形成CdY型沸石，经干燥后与H2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成了CdS纳米粒子。模板合成是一种很有吸引力的方法，通过
47、合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生长作为客体的纳米粒子，可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米粒子。,49,第4节 由气体制备纳米粒子 由气相制备纳米粒子主要有不伴随化学反应的蒸发凝结法(PVD)和气相化学反应法(CVD)二大类。蒸发凝结法是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子，然后骤冷，使之凝结成超微粉末，可采取通人惰性气体，改变压力的办法来控制微粒大小。 18.4.1 真空蒸发法 真空蒸发法用电弧、高频、激光或等离子体等手段加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米粒子，其粒径可通过改变惰性气体、压力、蒸发速率等加以控制
48、，粒径可达1100 nm。 真空蒸发法是目前进行理论研究和制备超微粉末最有效方法，其产率视设备大小，目前已投入生产。真空蒸发法的装置与普通的真空镀膜相同。具体过程是将待蒸发的材料放人容器的加热架或坩埚中，先抽到10-4Pa或更高的真空度，然后注入少量的惰性气体或N2、,50,NH3、CH4等载气，使之形成10Pa至数万帕斯卡的条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的的钟罩壁上，形成超微粉末。此法与蒸发镀膜的区别在于，不总需注入保护性载气和不需要将被蒸发材料的蒸气均匀地沉淀在基板上。真空蒸发法制备超微粉末时，存在着最佳工艺条件选择的问题，其结晶形状还难以控制。 真空蒸发法所得超微粉末凝
49、聚在钟罩壁上收集较为困难，为改善其操作，提出油面蒸发法。该法是将金属放在坩埚中加热蒸发，形成蒸气，然后沉积在旋转的油面上，随油的流动收集到容器中，用蒸馏或离心的方法从油中获得纳米粒子。有粒径小、粒度分布窄，不易团聚的特点。,51,18.4.2 等离子体法 等离子体法是将物质注入到约10 000 K的超高温中，此时多数反应物质和生成物成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，这样就有可能制得与通常条件下形状完全不同的纳米粒子。 以等离子体作为连续反应器(Flow Reactor)制备纳米粒子时，大致分为三种方法。 (1)等离子体蒸发法，即把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体
50、中，使之在通过等离子体之间时完全蒸发，通过火焰边界或骤冷装置使蒸气凝聚制得超微粉末，常用于制备含有高熔点金属合金的超微粉末，如FeAl，NbSi，VSi，WC等。 (2)反应性等离子体蒸发法，即在等离子体蒸发法时所得到的超高温蒸气的冷却过程中，引入化学反应的方法。通常在火焰尾部导入反应性气体，如制造氮化物超微粉末时引入NH3。常用于制造ZrC，TaC，WC，SiC，TiN，ZrN，W2N等。 (3)等离子体CVD法。通常是将引入的气体在等离子体中完全分解，所得分解产物之一与另一气体反应所制得超微粉末。例如，将SiCl4注入等离子体中，在还原气体中进行热分解，在通过反应器尾部时与NH3反应并同时冷却制得超微粉末。为了不使副产品NH4C1混入，故在250300时捕集，这样可得到高纯度的Si3N4。常用于制备TiC，SiC，TiN，A1N，A12O3SiO2，TiBxNy，等。,
