1、原子簇化学 (Cluster Chemistry),对C60进行化学修饰，生成与Os的配合物： Os(O)4(py)2(C60),91年，Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片,固氮酶活性中心模型,一、原子簇定义 原子簇-该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: (1966)含有MM键的多核化合物 * CA含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪(1982)三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子,* 徐光宪定义三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子,
2、2. 基本要点,* 三个及以上： 簇的概念(早期的研究及教学中，双核簇仍很多) * 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体不是Cluster * 原子： 包括金属和非金属，广义簇的概念 * 直接键合：有别于桥连多核配合物 * 多面体骨架： 结构特征，原子直接键合的结果： * 分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+,原子簇,非金属簇、硼烷、C60金属簇,特殊的化学键 多样的构型,C60,纳米碳管 (sp2杂化),Ga12(C13H9)102- Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,1637,Ga12 cluster 三角二十面体,B12,原子簇,非金属
3、簇、硼烷、C60金属簇,特殊的化学键 多样的构型,Lipscomb 1976 Nobel化学奖1995 C60,第五章 非金属原子簇化学,(自学，考试不要求),第六章 金属原子簇和金属金属键一、金属簇的类型 二、金属金属多重键 三、金属簇的结构特征和结构规则 四、金属簇的若干反应性能及应用,一、金属簇的类型 MCO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例,* 同一金属，大小不同簇,Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38,* CO不同的配位：1, 2, 3, 二连配等等,MX Cluster 发现最
4、早，数量比羰合物少 历史上推动了Cluster化学发展 eg. 1907合成的 TaCl22H2O 1913发现其组成为 Ta6Cl147H2O1950年测定了结构，六核簇，拉长的八面体 又如：1964年， Re2Cl84-,* X: (主要是Cl-, 1, 2, 3 ),金属MCNR Cluster(异氰) CNR配位类似于CO，端配键强于CO CN- R CNR 结构类型较少配位： 1，端配，2e-2，二连配，4e-eg. Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔环化生成苯的反应,4. MS混簇： 硫代金属原子簇 MS共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇： 铁硫蛋白的活性中心，固氮酶的
5、核心类立方烷结构 生理功能，传递电子，结构，氧化还原性,铁硫蛋白的活性中心,固氮酶活性中心模型,5. 裸簇 non-L Cluster(无配体金属簇) 多见于p区主族重金属，多为离子， 以M x y- (+)表示Ga GeIn Sn SbTl Pb Bi,第六章 金属原子簇和金属金属键一、金属簇的类型 二、金属金属多重键 三、金属簇的结构特征和结构规则 四、金属簇的若干反应性能及应用,二、金属金属键* MM键的存在* 如何形成MM键* 影响MM成键的因素MM键是金属簇的核心，判断MM键的存在是一个复杂的问题。,1. 实验判据 双核化合物，无桥基配位：可以认定存在MM键例：Hg2Cl2, Re2
6、Cl82-,键能：通常认为，MM键能80kJmol-1可由热化学、光谱数据求得,Cluster Hb/kJmol-1,Mn2(CO)10 104 Tc2(CO)10 180 Re2(CO)10 187,Fe3(CO)12 82 Ru3(CO)12 117 Os3(CO)12 130,Co4(CO)12 83 Rh4(CO)12 114 Ir4(CO)12 130,* Hb 80kJmol-1 * 同族从上到下 Hb 增大 * 同族元素其簇合物构型可能不同,1-CO,Co4 32-CO,Ir4 121,Os3, 121,Fe3 22-CO,键长和磁性： 键长：金属原子间距离和金属中相近或更小，则
7、认为可能形成MM。磁性：如果多核分子的磁性 单核分子的磁性 电子配对，或MM,注意： 配位环境或M与配体的相互作用，可能使电子配对，改变磁性。 所以应综合运用磁性、键长、桥配等进行正确判断。,例：Co2(CO)8 Co 4s23d7 顺磁性 d(M-M) = 257pm L= 251pmCo2(CO)8为抗磁性,CoCo单键,例：M2Cl93- MCr3+, W3+,几何构型：共面的双八面体,M位于八面体中心 d(CrCr) = 312pm L = 251pm d(WW) = 241pm L= 274pm,Cr3+ W3+ d3 磁性： Cr2Cl93- 顺磁 W2Cl93- 抗磁,M2Cl9
8、3-,M,M,Cr2Cl93-双核配合物，无CrCr键 W2Cl93- Cluster，WW,以上判断是否存在MM键的情况此外，还有键级的问题单键，双键，叁键，四重键？ 需要理论分析与实验测定相结合。,2、金属金属多重键 1964 F.A. Cotton测定了一个金属双核化合物Re(III)2Cl82- 的结构：,224pm 274pm = L (M-M)金属中,2r(Cl-) = 262pm 332pm,* d(MM)比金属单质中短约1/5 (50pm) * 覆盖型，D4h * 抗磁性。,* 覆盖型，D4h? 为什么MM如此靠近？ * d(MM)比金属中短约1/5 (50pm)? Cl-Cl
9、-之间存在空间排斥? 为什么不交错？ * 抗磁性 ? Re(III) 5d4电子如何排布？,在此基础上，Cotton提出了金属金属四重键的存在。,M|M,键轴取z轴方向,dz2dz2 , *,dxzdxz , * dyzdyz , *,dxydxy , * dx2-y2dx2-y2 , *,头碰头重叠,肩并肩,面对面,MO： , , , *, *, *,金属金属多重键的形成过渡金属，价轨道是d轨道，dd成键,MM成键特点 d轨道成键,能够形成多重键，与d电子数目和配位情况有关。,例如：Re2Cl82- 配位情况： Cl离子平面四方配位 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） 空轨
10、道，与Cl-成配位键 轨道和电子情况： Re(III)：5d4 (5dz2, 5dxz , 5dyz , 5dxy ),5dz215dz21 2 头碰头,5dxz15dxz1 5dyz15dyz1,5dxy15dxy1 2 面对面,22 肩并肩,取ReRe键轴方向为z方向,MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O. 4,3. 影响MM键的因素 (1). 适宜的价轨道：3d 弱于 4d，5d，5d轨道伸展，有利于成键eg. 卤簇: V6 Cr3 Mn2 Nb6 Mo3 Tc2Ta6 W3 Re2,（2）价电子数适中：电子太多，占据反键轨道，不利于MM成键 例：卤化物中，
11、Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re簇常见Fe, Ni族的簇不常见? 为什么羰合簇中Fe、Co、Ni族的很常见？反馈键的形成，降低了M的电子密度。 故：CO、NO、PPh3、C2H5-，其金属簇广泛地存在。,(3). 桥配，连配有利于MM键的形成，特别是MM多重键。,四重键簇的组成特点：双核簇：M2L8 M2L4 M2L10金属M：d4，低氧化态离子Cr(II) Mo(II) Tc(III) W(II) Re(III),配体L：单齿：2e-，M2L8 CO, NO (强酸配体)反馈电子，、弱，稳定性差= X-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CH3-, Py,双齿：M2
12、L4,含孤对电子的轨道几近平行 距离200250pm之间,COO-,SO42-,CO32-,四重键簇的结构特点：双核簇* D4h构型（覆盖型）* 键长短* 反磁性,从MM成键特点我们可以解释四重键簇的 组成特点和结构特点。 如：双核簇 d4* 非强酸配体 (d电子反馈，、弱，不稳定)* 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行* D4h构型* 反磁性* 键长短 Re2Cl82-结构的成功阐述，吸引了许多化学家的注意，相继合成了上百种含金属金属四重键的化合物。,dx2-y2,四方锥形，顶点被OH2占据,问题? ? 对于Re2Cl82-，配位是否饱和？ ? 是否有空的价轨道？,H2O,H2O,1971年，
13、Cotton修正Re2Cl8(H2O)22-结构为dsp3杂化,pz (非键) H2O占据6pz 形成Re2Cl8(H2O)22-络离子,类似结构化合物还有Cr2(Ac)4(OH2)2,* 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行因为上下两个Cr的dsp3杂化空轨道覆盖型 * 配位饱和 * HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性,MM成键特点 d轨道成键,能够形成多重键，与d电子数目和配位情况有关。 最高可形成五重键。,MO： , , , *, *, * 理论上，d区最高可形成五重键，d5 ：Nb(0) ，MO: 2 4 4 实际上，配体参与，配位作用能够稳定金属簇,配体占据一些d轨道 如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2平面正方形发现五重键？,2005年发现五重键,
