1、作业,P98 2(1)(2)(3); 5;8; 11; 14(6); 19.,第四章 炔烃和二烯烃alkyne and diene,通式,官能团,炔烃 Cn H2n-2,二烯烃 Cn H2n-2,第一节 炔烃的结构,一、碳原子轨道的 sp 杂化,2S,2P,2S,2P,SP,2P,1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p,一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,二、碳碳三键的组成,乙炔分子中的碳碳三键,乙炔分子中键的形成,第二节 炔烃的同分异构和命名,一、同分异构 含有四个或四个以上碳原子的炔烃存在碳架异构和官
2、能团位次异构。,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,4-甲基-1-戊炔 4-methyl-1-pentyne,2,5-二甲基-3-己炔 2,5-dimethyl-3-hexyne,5-甲基-2-己炔 5-methyl-2-hexyne,二、 炔烃的命名,炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。 英文名称将相应烷烃中的词尾ane改为yne。,1- 十三碳炔,通常将碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,三、 烯炔的命名,1、选含有双键和叁键的最长碳链作主链，烯在前，炔在后，称某烯炔； 2、从靠近不饱和键的一端开始编号； 3、若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号
3、。英文名称用enyne代替烷中的ane,分子中同时含有双键和叁键称为烯炔,3-戊烯 - 1-炔 3-penten-1-yne,4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔 4-ethyl-1-hepten-5-yne,1-丁烯 -3- 炔 1-buten-3-yne,5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔 5-ethenyl-2-octen-6-yne,第三节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,第四节 炔烃的化学性质,加成反应炔烃的主要反应,炔氢的反应,一、亲电加成 1.与卤素加成,
4、现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,Br,反式加成,活性：炔烃 烯烃,炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃活性次序：,2.与卤化氢加成,加成符合马式规则,99,1,炔烃与HX加成主要是反式加成,炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：,其过程为自由基加成，得反马式加成产物,3.与水的加成,烯醇式(不稳定),酮式(稳定),互变异构,两种构造异构体处于相互转化的平衡中，在转化过程中，常伴有双键和氢原子位置的迁移，这种现象称为互变异构（tautomerizm)。,炔烃水合遵从马氏规则,硼氢化酸化-顺式烯烃,硼氢化氧化-醛或酮,4.与硼
5、烷加成,顺式加成,应用：由末端炔制醛,防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成,二、 加氢与还原1.催化氢化,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化,Lindlar催化剂：用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3为催化剂。 P-2催化剂：由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得。,Lindlar催化剂和P-2催化剂为顺式还原催化剂,顺式还原!,Na, NH3,反应机理：,NH3,NH3,-,2.用碱金属（K,Na,Li)和液氨还原,反式还原,e-,说明：,*1 钠的液氨溶液的制备Na + NH3(l) Na + + e- (NH3)（Li ,K） 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应
6、*3 与制NaNH2的区别Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的,Fe3+,三、亲核加成,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,炔烃亲核加成机理：,碳负离子稳定性与C+相反！,CH3-123,在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,炔烃用高锰酸钾氧化，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,四、氧化反应,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。,例如：,可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看
7、作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水pka 50 40 35 25 16 15.7酸 性 逐 渐 增 强其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,五、炔烃的活泼氢反应1.炔氢的酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2,2.金属炔化物的生成及其应用,3.炔烃的鉴定,乙炔银（白色）,丁炔银,乙炔亚铜（棕红色）,炔烃纯化,六、聚合,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,乙
8、炔,电石法,天然气高温部分氧化,第五节 炔烃的来源和制备,一、 来源,二、 炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢,邻二卤代烷,偕二卤代烷,常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2.炔烃的烷基化,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键,第六节 二烯烃,一、分类和结构通式：CnH2n-2,共轭双烯的结构,存在顺反异构，则用Z，E命名法,二、命名选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号,2，3-二甲基-1，3-戊二烯,构象异构：,s-顺- 两个双键位于单键同侧。 s-反- 两个双键位于单键异侧。,三、共轭二烯烃的化学性质,催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成
9、、a-H卤代反应、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应,1.加成反应：1,2-, 1,4-加成,亲电试剂加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端），双键移至C-2和C-3间，称1，4加成或共轭加成,4.8.共轭双烯的反应,+ - + -,+ -,+ +,反应机理：,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2.Diels-Alder反应(双烯合成),共轭二烯为双烯体，与之反应的不饱和化合物为亲双烯体,反应特点： （1）双烯必须为顺式构型
10、,（2）双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含吸电子性取代基时,有利于反应的发生,（3）立体专一反应：顺式（同面）加成,（4）取代基位置有一定的选择性,邻、间位取代，以邻位为主；对、间位取代，以对位为主。,（5）理论上该反应是可逆的,四、共轭体系与共轭效应,1.电子离域与共轭效应,电子离域：成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键。,共轭效应：包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects).,键长趋于平均化由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化,2.共轭效应的特征,CH2=CH-CH=C H2,共轭二烯烃体系的能量低 折射率较高,3.共轭体系,* p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系. 。,* p-p共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系., -共轭体系, -p共轭体系,* 超共轭体系:共轭体系 p共轭体系,4.动态共轭效应,静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在。,动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应。,如：1，3-丁二烯与HBr的加成, +, +,
