1、4.超低界面张力,因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变 为可以铺展，从而达到灭火的目的。超低界面张力当界面张力落在0.1mNm-10.001mNm-1范围称为低界 面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张 力。低界面张力现象首先为已故表面化学家HarKins所报道， 1926年，HarKins和Zollman在研究油酸钠降低苯水体系 界面张力时发现，往体系中加入NaOH和NaCl可使界面张 力进一步降低，如往体系中各加入0.1moldm-3 NaOH和 NaCl，则苯/水界面张力从,超低界面张力,35.0mN/m降至0.04mN/m，降低幅度高达三个数量级，但当时由于测定
2、方法限制及生产实际上尚无迫切要求。因此，该发现并未受到足够重视，直到上世纪30年代，Vonnegat，首先应用旋转滴法成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。 从理论上讲，在保持其他条件不变时，若能降低界面张力，则注水驱油的效率便可大大提高，这也是低界面张力问题引起极大兴趣的重要原因，此外，这种现象的原因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。,超低界面张力,1、低界面张力的测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定 方法是：在样品管C中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体 A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以 角速度
3、自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密 度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴 的形状由转速和界面张力决定。 当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：,超低界面张力,为两相密度差 ， 为角速度， 为圆柱半径。 若为长椭球体，则计算公式为：V为液滴体积，X为液滴长度的一半，b为顶点曲率半径。,超低界面张力,范围 12002400转 分-1 2、关于低界面张力体系的一些经验规律超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸
4、盐。,超低界面张力,该表面活性剂溶液的组成是：水、表面活性剂、盐，加入油相后，便产生由油、水、表面活性剂、盐组成的低界面张力体系，其中油相包括各种烃类，如烷烃、不饱和烃、芳香烃、环烷烃及其混合物，表面活性剂可以是单一组分或混合物，盐类包括各种水溶性无机盐，研究最多的是氯化钠，体系的界面张力对各组分的性质和含量十分敏感，盐浓度、表面活性剂分子量及油相成分的变化都可能使超低表面张力特性消失，针对以石油磺酸钠为活性剂的低界面张力体系，摸索出了一些经验规律。,超低界面张力,1）油相组成（表面活性剂和盐的配方固定）改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变， 在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的
5、碳 原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对 表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存 在这种关系。 （2）等当碳原子数固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜 碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、 烷基环乙烷的nmin间有如下关系。,超低界面张力,nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2 上述关系式提供了一种由某一油相的碳数，得到另一油相的碳数的方法。 从上述关系亦可看出，烷基苯当中，苯环的6个碳原子事实上不起作用，而烷基环己烷中，环烷基中的6个碳原子事实上只有4个有贡献。我们将这些等效的烷烃的碳原子数叫做同系物油相的等当碳原子数（NE），用以表示油相形
6、成低界面张力体系的特性，即对同一表面活性剂和盐的配方显示最低界面张力的烷基碳数与其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。,超低界面张力,如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。 3）、石油磺酸盐的平均分子量 当石油磺酸盐的平均分子量增加， 相应增加，且两者 间有线性关系。 4）、适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度 两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。 5）、表面活性剂结构的影响 一般而言，烷基数增加， 减少。即表面活性剂烷基分 支化使油相最适宜碳数减少。,5.液液界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式 在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶 质。因此,1、2代表两液相，3代表
7、溶质，若采用吉布斯界面，即液体1过剩为0。则上式为,液液界面上的吸附,由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得 的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问 题可通过吉布斯杜亥姆公式来解决：,液液界面上的吸附,要从上式求得3，必须要求（a）2=0,而下列二种情况，可满足b条件,即溶质及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。,1.,代入得,液液界面上的吸附,2.,此即表示溶质与液体1在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。 若体系能符合上述a、b条件之一，公式可简化为,可用来从界面张力测定计算界面吸附量，但实际上，上面条件很难成立，故公式只是近似的。,液液界面上的吸附,2、液液界面吸附等温线 液
8、液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似， 也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上的 吸附等温线的特点有： （1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附 量。 （2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较 快。,液液界面上的吸附,1、吸附层结构界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附 量求得，由于界面吸附的m较小，因此，界 面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱 和吸附量计算界面压后，有,液液界面上的吸附,若以对A作图，可看出液液界面的吸附膜比空气水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活
9、性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。 从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，,液液界面上的吸附,在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相中所处的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始终处于烃环境之中，因此，前者 （CH2）即每个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变化从小到大变化，而油水界面吸附的 （CH2）基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平均占有面积a数据，以a作图，其图形非常接近直线关系，其方程可表示为： （a-
10、a0）=kT a-a0=kT a=a0+kT,液液界面上的吸附,a0为吸附分子自身占有面积，可从 直线斜率求得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a0值表明，其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，与憎水基链长无关。这一事实说明： 在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的相象，近于直立地存在于界面上。 吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入，因而a0较大。例如，在 辛 烷水界面上的吸附层比在十六烷水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分子更容易插入憎水基之间的结果。,液液界面上的吸附,2、界面吸附层的本征曲率液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组成，其中亲水层由
11、水和亲水基组成，憎水层由憎水基和油相的憎水链组成，憎水链间由于色散力的存在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而降低。同时,亲水基对水有强烈的亲合力,它力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低.这两方面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定。,液液界面上的吸附,这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变， 各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水 基截面积之比（即排列参数P）大于1时，液液界 面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。 我们将这种由于排列参数P的相对大小而产生 的曲率称为吸附层的本征曲率。可通过下列方法改变吸附层的本征曲率： 1）改变排列参数,液液界面上的吸附,使亲水基截面
12、积变大的因素： 对离子型表面活性剂： （1）降低电解质的浓度 使双电层变厚；（2）改变pH值，若亲水基离解 度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（3） 改变反离子使斥力变大。 对非离子型表面活性剂： （1）增加聚氧乙烯基 的聚合度；（2）降低温度使其水合程度增强。 使憎水基截面积变大的因素：,液液界面上的吸附,（1）增加憎水基的碳链长度； （2）引入分支结构 （3）增加油相分子的插入。 2）使用混合表面活性剂 当油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油 水界面的 降为 ，两者之差为加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的 表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存
13、在 压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。,6.微乳状液,1微乳状液的特点这是一种特殊的液-液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点：,微乳状液的特点,（1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程
14、是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。（2）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在530%上下。（ii）分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。,微乳状液的特点,（3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。 （4）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀
15、透明的液体状态。 （5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，即（i）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀；（ii）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油相和水相都是连续的。（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。,微乳状液的特点,微乳状液的特点,这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、原理尚一无所知，只是称作“透明乳状液”或“可溶油”，在实用中却取得很大成功。例
16、如用于皮革上光剂，地板蜡，切削油等。直到1943年Hoar和Schulman才证明它是一种特殊的分散体系。Schulman等用小角X射线衍射、光散射、超离心、电子显微镜和粘度等方法测定其中分散相的颗粒大小和形状，指出它是大小范围为80800的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系。1958年Schulman给它定名为微乳状液（microemulsion），意思是微小颗粒的乳状液。虽然对于此类分散体系的本质是不是乳状液还有严重分歧，而微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，并无引起异议。,微乳状液的本质,2微乳状液的本质及形成机制关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和Prince为主，持“微
17、小粒子的乳状液”观点；另一派以Winsor，Shinoda，Friberg为主，持“肿胀胶团”说。第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质，粘度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和热力学稳定性质。为此，Schulman等提出混合膜具有负界面张力的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油-水-皂组成的乳状液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。他们测定了此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐步降低到零。由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，即,微乳状液的本质,这使得乳状液颗粒变小成为自发过程，即
18、自动形成微乳。Prince进一步解释加醇导至负界面张力的原理为：（1）醇与表面活性剂缔合而进入界面层，于是增加表面压，当表面压超过50mN/m以上，界面张力就变为负值了；（2）醇可使油-水界面张力降低15mN/m以上，而皂类很容易产生35mN/m的表面压，两者同时作用，界面张力便成为负值了。混合界面膜的负界面张力说虽曾引起广泛注意，但终究只是一种推断，缺少实验证据。Prince的论证亦非无懈可击，例如，大量实验结果表明，混合表面活性剂溶液的表面压不等于两单独表面活性剂溶液表面压之和。,液液界面上的吸附层,微乳状液的本质,另一派认为微乳是油相或水相加溶于胶团或反胶团之中，使之胀大到一定颗粒大小范
19、围内而形成的。由于加溶作用是自动进行的过程，自动微乳化的现象便是自然的了，这种观点首先来自Winsor等的实验结果。他们研究了表面活性剂、助表面活性剂、水体系的缔合问题，得到两种各向同性的液相区。一为油溶液（L2），一为水溶液（L1）。他们证实，在皂或醇中加入其他成分可得L2，其中含有皂和水构成的反胶团。L2可溶解相当量的苯，不发生任何相变而得到Schulman等所制备的微乳状液。这说明微乳状液就是加溶了另一液相的胶团溶液，或称之为“肿胀的胶团”。,微乳状液的应用前景,Shinoda等关于非离子表面活性剂微乳液的研究进一步说明混合膜并非生成微乳状液的必要条件。应用非离子型表面活性剂，不必加入醇
20、，只要选择适当的表面活性剂结构和温度，使胶团具有合适的大小，足以加溶足够量的大混溶液相，即可生成微乳状液，这进一步支持了肿胀的胶团说。3）、微乳状液的应用前景微乳状液在许多情况下的应用是和乳状液的应用联系在一起的。许多配方实际上是形成宏乳状液。微乳液只有在一定条件下才获得稳定、高度分散的体系，并在某些特定方面取得良好效果。如：,微乳状液的应用前景,（1）化妆品 宏乳状液的稳定性不是令人非常满意的，若更换成微乳状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能都会有改善。（2）脱模剂 过去用无机粉体作脱模剂较多，给操作人员带来不便。现今在橡胶、塑料等行业改用喷涂宏乳状液或微乳状液，既提高了工效、改善了成
21、品质量，又减少了环境污染，深受欢迎。（3）洗井液 油井在生产一段时间以后，由于蜡、沥青、胶质等的粘附，使出油量下降，这就需要用一种液体注入井中清洗，使出油量恢复正常。洗井液的配方很多，而微乳状液是其中之一，它对地层压力系数较低的油井更为有利，因为它的密度低并且不使地层膨胀。,微乳状液的应用前景,（4）三次采油 油井自喷称为一次采油。注水、注蒸汽、火烧、动力机械抽油等依附于动力而出油者称为二次采油。在注水驱油等方法中，再附加化学药剂或生物制剂而出油的措施称为三次采油。三次采油的办法也是多种多样的，微乳状液是办法之一，且成功的希望较大。因为微乳液在一定范围内既能和水又能和油混溶，能消除油水间的界面
22、张力，故洗油效率最高。德国、美国等都已有单井成功的先例。我国石油系统在这方面也开展了许多工作，取得了不少成果。,微乳状液的应用前景,但它能否大面积推广使用，则受技术上和经济上诸多因素制约。不过，三次采油势在必行，因为三次采油所采收的是残存于油层中多达60%以上的原油。21世纪将会有更多的石油开采人员从事这方面的工作。关于三次采油用微乳液的具体制备方法和国内外常用配方可参阅有关手册。（5）超细粒子的制备 第二章中曾提到，超细粒子、纳米材料的制备是当前的热点，而微乳液的基础研究也是现今的热门课题，因此应用微乳液法制备超细粒子必然引起众多学者的关注和兴趣。 总之，关于微乳状液的研究和应用，虽然已经取
23、得不少成果，但关于深层次的问题仍有待进一步探索和总结。,乳状液类型,简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。,1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,乳状液类型,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,7.乳状液的应用,乳状液在工农业生产、日常生活以及生理现象中都有广泛的应用(1)、控制反应许多化学反应是放热的，反应时温度激剧上升
24、，能促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应物分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液的面积大，散热快，因而温度易于控制。高分子化学中常使用乳液聚合反应（如合成橡乳），以制得较高质量的产品。,乳状液的应用,(2)、农药乳剂将杀虫药、灭菌药制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率。也有将农药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中即成乳状液。(3)、沥青乳状液沥青的粘度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，则表观粘度大大降低，并改善了
25、对砂石的润湿性，操作简便，效果好。比较有效的是阳离子型表面活性剂。这主要是因为砂石表面荷负电，易于吸引荷正电的沥青乳状液液滴，并使其破乳，水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。,乳状液的应用,(4)、稠油的乳化降粘我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于2Pas时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之一，即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太稳定的O/W型乳状液，原油粘度即大为降低，不但能用抽油机抽出，而且还能在管线中输送到集油站进行下一工序处理。,乳状液的应用,(5)、纺织工业天然纤维与人造短纤维在纺前要用油剂处理，合成
26、纤维在纺纱、织布时也要施用油剂，以增加纤维的机械强度、减少摩擦和增加抗静电性能等。在实际使用时，为了节省油剂，都加水配成O/W型乳状液使用。常用的油剂成分是润滑剂（天然动植物油，使纤维平滑）、乳化剂（一方面起乳化作用，另一方面还有诸如润湿、抗静电性等功能）和添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。各种纤维的理化性质及加工方法不同，所用油剂的组成也有差异。现举一化纤用油剂配方（质量分数/%）：,乳状液的应用,锭子油 7聚氧乙烯烷基醚（C10C14，n=3） 10聚氧乙烯烷基醚（C12，n=5.5） 15烷基磺酸钠 5,乳状液的应用,(6)、制革工业在皮革鞣制、鞣后处理的上油、填充和修饰工序中常用乳
27、状液。这些工序是将油脂、高聚物等挤入皮革纤维或粒面层，将染料涂在皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和拉伸性能。皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去需将油脂制成O/W型乳状液，这样既便于操作，也节省油脂用量，皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳状液油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以提高其润湿性。,乳状液的应用,(7)、乳化食品和医药用乳剂牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸收。根据这一道理，人们制造了“乳白鱼肝油”，它是鱼肝油分散在水中的一种O/W型乳状液。由于鱼肝油为内相，口服时无腥味，便
28、于儿童服用。日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及营养豆奶等大多是W/O或O/W型乳剂。冰淇琳由奶油、椰子油等原料与水乳化而成。人造奶油不含动物脂肪中易引起心血管疾病的胆固醇，且成本低，广泛用于糕点行业。这些食品中所用的乳化剂多为甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。,乳状液的应用,目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴注用脂肪乳剂，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的O/W型乳状液。药房中许多用作搽剂的药膏，以往多以凡士林为基质，使用时易污染衣服，目前常制成“霜剂”，实为浓的O/W型乳状液，极易被水清洗，所用乳化剂常为聚氧乙烯（550）硬脂酸酯等。,第四章 不溶性表面膜,表面压,不溶膜的类型,不溶膜的制备,混
29、合不溶膜,表面电势和表面黏度,L-B技术和L-B膜,1.不溶性表面膜,许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。,不溶性表面膜,许多现象说明，在
30、水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜处大。其原理如下面图所示。,不溶性表面膜,2.表面压,如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此称之为表面
31、压，用 表示。显然表面压在数值上等于纯底液与有膜处底液的表面张力之差：,表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。 表面压可用Langmuir膜天平测定。图为实验原理图。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其,表面压,液面高过槽缘，在水面上轻置一憎水性滑尺 B（B的作用在于在成膜材料铺展之前将底液表面的污染物质刮去以保持表面洁净）及一憎水性浮片 C；浮片上端连接于扭力天平，由扭力天平可测出使浮片移动的作用力,若浮片长度L为已知，则可求出表面压 。移动滑尺，改变液膜表面积，测出A关系曲线。,表面压,单分子膜是二维的，通常厚度只有 12nm，因此，对一看似不大的表面压，若用三度空间
32、压力的单位来计量则为一可观的数值。如设膜厚 2nm，表面压为 30mNm-1，则压力为,可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大，否则将使膜破裂。,3.不溶性表面膜的类型,与三维空间物质的聚集态和 pV 关系相似，二维的单分子膜同样存在着不同的聚集态及其对应的 A 关系。这些状态是以膜中分子间的横向粘着力大小加以区分的。以下就几种主要聚集态作一简介： (1)气态膜 若每个成膜分子平均占有面积很大（一般大于 40nm2），表面压便很低（一般低于 0.5mNm-1）这时，可把表面膜中的溶质视为理想的二维气体。在浓度很低时，表面张力随浓度近乎线性地下降：,不溶性表面膜的类型,或,代入吉布斯吸附等温式：
33、,可得,或,a为一个溶质分子在表面膜中所占平均面积。上式指出：犹如三维中理想气体，气态膜中分子服从二维气体状态方程，其中 为二维气体压力，定温下、a 关系为等边双曲线。,不溶性表面膜的类型,十六烷基三甲基溴化铵C16H33N(CH3)3Br，用 CTAB 表示在水面上所形成的气态膜的 a 曲线如图（12-21）表示，其结果与理论曲线（用虚线表示）颇为接近。,不溶性表面膜的类型,（2）、二维空间的气液平衡若将气态膜压缩，则随着表面积减少表面压必增大。当压缩到某一压力时，表面压不变。此时，可认为体系处于二维空间的气液平衡，其特征是表面膜呈现不均匀（可用空气电极检测）。 实验表明，饱和表面压与成膜物
34、质的结构和分子量有关，对同系物，碳链越长，饱和表面压越小。 二维空间的饱和表面压与温度的关系可用下式描述：,不溶性表面膜的类型,（3）、液态扩张膜 随着气液两相间量的不断转化，表面膜不断从气液共存 向液态过渡。随着压缩系数的增大，表面膜进入液态， 称为液态扩张膜。 这种膜本质上是液态的，但与三维空间的液体相比，其压缩率要大得多。三维空间的液体密度一般比固体小不了很多，而液体扩张膜的分子平均面积却达到相应固态膜的 2倍。 液体扩张膜服从类似范德华方程式的状态方程,式中 0，a0 均为常数。,不溶性表面膜的类型,液体扩张膜的分子图象尚不很清楚。从它的分子平均面积，压缩特性可以推断处于此状态的成膜分
35、子既不是平躺在表面上，也不会完全直立。随着膜面积减小，成膜分子逐步直立起来。如油酸分子中烃链上具有双键，其粘着力不如硬脂酸等饱和酸，能形成较为膨胀的表面膜。当分子平均面积很大时，油酸分子可视为平躺在表面上以使其亲水基能与水接触。当进一步压缩。分子平均占有面积逐渐减小，将迫使其双键举出水面上并使烃链在垂直方向上定向排列。由 a 曲线可以看出，上述过程是逐渐实现的。以上论断可自稀酸中以高锰酸钾氧化油酸表面膜的实例中，占有较大面积时速率较大而得到证实。,不溶性表面膜的类型,（4）、转变膜将液态扩张膜再进一步压缩，当a减少到一定程度，a 曲线又出现转折，表面膜进入另一种状态，称为转变膜或 中间膜。转变
36、膜的压缩系数比扩张膜大，本质上仍为液态。 其特点是a 、不均匀性；b 、是介于扩张膜与凝聚膜间的一种过渡态，不具有一级 相变的特点；c 、Langmuir认为由扩张膜向转变膜的转变过程是形成二 维胶团的过程。,不溶性表面膜的类型,（5）凝聚膜 硬脂酸，棕榈酸以及更高级直链脂肪酸在室温下所形成的表面膜，属于这种类型。 即使在占有较大面积时，脂肪酸分子间并非处于完全分离状态，烃链间的强大粘着力使它们易于形成分子簇。这种作用导致在开始压缩过程中膜的表面压始终保持一个很低的数值，直至分子间形成紧密排列时才急速上升。,不溶性表面膜的类型,如硬脂酸在稀盐酸水溶液中铺展，则可观察到在 a 约为 0.25nm
37、2分子-1时有个初始的升压过程，而在 a 约为 0.205nm2分子-1时 a 曲线才出现徒升。前一种现象可解释为羧基开始收拢，而后一种现象则为羟链已形成紧密排列，且迫使羟基浸入水中。无论直链脂肪酸的烃链长短如何，a 的极限值均为 0.205nm2分子-1，这种密排列状态比起自X射线衍射实验所得的晶态硬脂酸分子截面积值 0.185nm2 还大得多，这说明分子间尚有压缩余地，但进一步压缩时将导致表面膜的破裂或起皱。,4.影响膜的性质和状态的因素,以上介绍了从气态膜到固态膜等几种状态的膜。一种 成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态 的膜，其膜的状态和性质除与体系的化学组成和物理条 件有
38、关外，还与成膜分子的结构、大小及底液成分和温 度有关。 1）分子大小的影响一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越 凝聚。如室温下，碳数为1316的直链饱和脂肪酸可以形 成扩张膜也存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为18的 硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可,影响膜的性质和状态的因素,见，同系物的膜饱和蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这 是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用 力增大，蒸汽压降低。2)、分子结构的影响成膜分子的碳氢链上若带有极性基或不饱和键，则由于极 性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张，当分子带有二个 或2个以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的
39、结构。当 2个极性基相距较近时，所形成膜变得较凝聚，反之，则较 为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必 然要处于水面上，当两亲水基相距越近，则占据水面的面积 越少。膜分子平均面积越小，反之则大得多，膜更扩张。,影响膜的性质和状态的因素,此外，直链的排斥作用也使膜更为扩张，如直链的反一二十 二烯酸形成凝聚膜，而弯曲的顺二十二烯酸形成扩张膜。 3）、底液成分影响 当水中含有第二种成分时，对不溶膜的 性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。若成膜 物质为离子型的，则由于反离子的存在，使离子间斥力减小， 因此，膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸 钠，在纯水底液中形成
40、的膜不稳定，而在盐溶液中可以形成较 为凝聚的膜，对非离子型成膜物，底液中含有无机盐，可能使 膜更加扩张，这是因为无机离子在膜上吸附，或与极性基结合， 使膜带电，从而使膜分子间产生电性排斥作用。,5.混合不溶膜,4）、温度影响 温度升高，膜变得更为扩张，这说明膜 的压缩系数随温度升高而增大，这是因为温度较高时，膜 的饱和蒸气压增大，膜变得更为扩张，这也说明二维空间 的临界温度较低。混合不溶膜由两种或两种以上的成膜物质组成的不溶膜，称为混合 不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意义。首先，生物膜都 是混合膜，要研究生物膜体系，必须采用混合膜模型，其 次，混合膜是LB膜（层积膜）的基础，只有形成了相当 凝
41、聚的不溶膜的物质才有可能应用LB技术一层一层地组 装起来。,混合不溶膜,1）、膜制备 （1）制备铺展溶液，配制一定的成膜物的混 合液，使其在底液上铺展成一单分子层而制得。 （2）由一种成分从体相渗透到另一种成分的不溶膜中而得到。 2）、膜类型（1）理想混合膜表面压与分子平均占有面积之间的关系服从理想的加和律， 即混合膜中分子平均占有面积等于相同表面压时，单一组分 的溶膜中各组分分子平均面积与其摩尔分数乘积加和。a=xa（i） 对照 V=xv 阿玛格分体积定律理想混合膜的模型说明混合不溶膜中不同分子间的相互作用,混合不溶膜,和同种分子间的相互作用相同，表现理想混合膜 性质的成膜物质有同系物混合物
42、和多数同电性混 合物。 （2）非理想混合膜（协同型）此混合膜分子平均占有面积小于各组分面积 的平均值，即非理想膜比理想膜更为凝聚，许多 具有不同电性的成膜分子能形成这种混合膜，从 其特点可见，混合膜中两种成分之间的相互作用 （吸引力）大于同种分子间的相互作用。,混合不溶膜,非理想混合膜的形成机制主要有：由离子型和非离子型成膜分子组成的混合体系，这时， 由于非离子型成膜分子的掺入，使离子型成膜分子间的电性 排斥作用减弱而导致分子间相互作用增强并使膜更为凝聚。当两种成膜分子间可以形成氢链时，分子间作用力增强， 混合膜更为凝聚。当两种成膜分子带有相反电荷时，由于强烈的电性吸引 作用使得混合膜更为凝聚
43、，膜强度显著增强，这表现在-a 曲线上为相同时，混合膜的a值明显降低，同时，破裂压 显著增加。,6.表面电势和表面粘度,1、表面电势（1）定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或电子的 迁移率的不同而引起的电势差，如金属/溶液间就存在界面电 势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界 处也存在界面电势，金属/金属间由于电子逸出功不同也存在 接触电势，同样，水/ 表面也存在表面电势。当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷 中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏差 （由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油 相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器
44、两,表面电势,极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势 差上，从而导致其值发生变化）。因此，表面电势被定义 为有膜和无膜时两相间表面电势之差。 V=Vm-V （2）测定 空气电极是涂有放射性物质（如Po）的金属 丝，它与液体表面的距离约几毫米，由于发射出粒子使 空气电离而导电，另一电极是连接底液的Ag/AgCI电极， 空气电极与三极管的栅极连接，而Ag/AgCI电极与三极管 的阴极和电位计相连。实验时，调节电位计使阳极电流到 最小，此时电位计读数即为无膜时的表面电势。栅极相当 于接地，空气电极为负，Ag/AgCI为正（阴），依此方法， 测定有膜与无膜时的电势差，即可得表面电势 。,表
45、面电势,（3）表面电势测定的意义表面电势的测定可为表面膜的研究提供下列信息。分子定向影响表面电势的因素有，成膜分子的表面浓度，在膜 中的有效偶极短和带电基团的电势。若采用平极电容器 模型表面电势可表示为,表面电势,若从实验上测得V，并且知道n（1cm2膜中的分子数） 和0则可算出，从值可知成膜分子在膜中的定向 （当=0分子直立），若压缩表面同时测表面电势，则 表面电势随a 增大而增大，当V不变，=0，这可认 为分子已直立！由此，可求0。膜的结构如果在改变膜的性质（如压缩膜面积，改变膜温度） 的同时测定表面电势，则可获得膜结构变化的信息。 （因膜面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因 此表面
46、膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系）。,表面电势,例如，长碳链的乙酰胺在水面上的不溶膜结构会随温度变化，从表面电势测定得室温时和低温时表面偶极矩分别为1.1710-24和1.3010-24，这说明长链乙酰胺分子表面定向不同，低温时，成膜分子中胺基的氢和相邻分子中羰基中的氧相距很近，可形成氢键，而在高温时，分子定向发生变化，不能形成氢键（热运动使氢键不 能形成）。这就说明了为什么低温时乙酰胺形成的膜会变硬。,表面电势,检测膜的不均匀性 将空气电极平行于表面移 动，从表面电势的变化情况可推测膜的均匀性。若表 面是均匀的V不变，反之则V不稳定由此可对膜 上发生的物理化学变化进行跟踪。为溶液或气
47、相成分 在膜上的吸附或渗透及膜上化学反应的速度的研究提 供信息，若膜不均匀，则渗透速度较难控制，如微囊 药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。,表面粘度,2、表面粘度表面粘度是由于膜的存在而引起的表面层粘度发生变化， 其测定方法有。（1）隧道粘度计法隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两部分 中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，表面膜在此压的 作用下从高表面压1处通过长为l宽为W的狭缝流向低面 压2处，当保持1、2不变的条件下，根据柏松方程， 可得,表面粘度,该法适用于较低表面粘度的测定，常用于气态膜 和扩张膜。（2）振荡粘度计（扭摆法粘度计）振荡法原理是使粘度探头小盘在液面上摆动，惯
48、性 棒挂在一带有反光镜的扭力丝上，测定时使探头刚 刚接触液面，然后使盘在表面摆动，让一束光照在 反光镜上，从反射光点的位置变化及摆动速度可算 出表面粘度，该法适用于高表面粘度测定（如凝聚 膜）。,表面粘度,从表面粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分 子的相互作用的信息，补充表面压和表面电势手 段的不足，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘 度高得多，通过表面粘度的测定可以监测表面聚 合反应的过程，而在此过程中表面压和表面电势 变化不大。,7.研究不溶膜的光学方法,研究不溶膜的光学方法1、光吸收采用全反射装置，即使入射光 经镜面全反射而反复多次穿过不溶液，增加光吸 收量，光谱测定对体系无损伤而可作多种
49、表面过 程的原位监测，如曾经研究过一种带有偶氮苯 发色基的两亲化合物不溶膜的吸收光谱随膜面积 的变化.,研究不溶膜的光学方法,2、光反射椭圆光度法椭圆光度法可以直接测定非常薄的膜的厚度， 此技术是基于光在界面反射后光的椭圆度发生变 化，而膜的存在剧然地改变此效应，它可用以方 便地测定各种薄膜的厚度，也可以推算膜的折射 率，为研究成膜分子的定向和膜的结构提供信息。,研究不溶膜的光学方法,3、萤光显微镜此方法选用一带有疏水链的萤光活性染料，以 很小的分子比例加到不溶膜中，当膜处于两相区 的时候，染料将更多地溶解在较凝聚的表面相中， 这必然导致明显的萤光强度差异，用萤光显微镜， 可以观察到不溶膜表面的结构和形貌，如液态扩 张膜萤光强度弱，颜色浅，而液态膜强，颜色 深。,8、L-B技术与L-B膜,8、L-B技术与L-B膜L-B技术是指表面化学家Langmuir和他的学生 Boldgets女士首创的膜转移技术，L-B技术可用 于分子组装，是高新科学技术发展中的一个热点。利用L-B技术将水面上的单分子膜转移到固体 表面上，如果将单分子层膜一层一层地叠加在固 体基片上形成层积膜则这种膜称为L-B膜。,
