1、醋酸纤维的生产工艺、研究进展及市场分析摘要：介绍了醋酸纤维的生产工艺及研究进展，并对醋酸纤维的国内外生产情况和市场需求，应用前景关键词：醋酸纤维；生产工艺；研究进展；市场分析；应用前景l 概述醋酸纤维素（Cellulose Acetate，以下简写为 CA，或称为乙酸纤维素，纤维素乙酸酯） ，结构式可表示为：(C6H7O2)(OOCCH3)3n。首次制备于 1865 年，是纤维素的乙酸酯。纤维素以醋酸或醋酐在催化剂作用下进行酯化，而得到的一种热塑性树脂，纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的天然高聚物。其性能取决于乙酰化程度。醋酸纤维素是纤维素中的羟基被酯化而生成的。按乙酰基含量不同
2、，分为三个品种：其中乙酰基含量在 31%-35%时，称为一醋酸纤维素；乙酰基含量在38%-41.5%时，称为二醋酸纤维素；乙酰基含量大于 43%时，称为三醋酸纤维素。通常醋酯纤维即指二型醋酯纤维，俗称醋片（以下统称醋片） 。它可用于制造纺织品、酸纤维素纺成的醋酸纤维有醋酸丝束、醋酸长丝。CA 用于照相胶片的片基，是某些黏合剂的组份之一；也用作合成纤维。醋酯纤维由瑞士人 H.德雷富斯和 C.德雷富斯兄弟开发。他们将生产清漆用醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。在 20 世纪 20 年代投入工业生产。 ，目前在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维。占世界化纤总产量的 3%
3、，占纤维素纤维产量的 35%左右。2 二醋酸纤维的生产工艺二醋酸纤维生产工艺包括醋片单元、稀醋酸回收单元、丝束单元和丙酮回收单元。21 醋片单元生产醋片的主要原料是纤维素。纤维素和醋酐反应生成三醋酸纤维素，再根据需要进行部分水解得到二醋酸纤维素，其主要反应包括乙酰化反应和部分水解反应。按照反应使用溶剂与否，分溶剂法和非溶剂法两大类，工业上最常用的是溶剂法：以无水醋酸和醋酐的混合物为醋化剂，醋酸为稀释剂，硫酸为催化剂。溶剂法又分均相法和非均相法：均相法采用醋酸或二氯甲烷作溶剂；非均相法在乙酰化时，加有惰性溶剂(四氯化碳、苯、甲苯)，使生成的三醋酸纤维素不溶解，必须再使之溶解后方可进行水解。目前世
4、界上醋酸纤维生产工艺广泛采用醋酸均相法工艺。醋片生产工艺按照反应温度分为低温法和中高温法。传统低温法起始温度为 5，反应终点温度为 38，低温法硫酸用量一般大于 10。由于纤维素酯化是个放热反应，放热程度与催化剂硫酸加量成正比，为防止纤维素降解必须维持较低的温度，因而整个系统必须冷却，冷能消耗很大。另外反应中液比高达 1：8，需要大量醋酸做溶剂，一方面增大了醋酸消耗，另一方面加大了稀醋酸回收单元的能耗。相比而言，采用高温法，催化剂用量大为减少，并且使用组合催化剂和抗氧化剂等使纤维素酯化反应可以在较高温度(7090)下进行，减少了冷能消耗，同时液比也可以降至 1：(56)。目前，国内外多趋于发展
5、中高温醋化工艺。溶剂法制造二醋酸纤维素的主要工艺流程为：木浆粕(硬木浆或软木浆)经粉碎后在预处理器里用冰醋酸进行活化，使纤维链的摹团膨化，以利于酯化反应。活化后的木浆在催化剂硫酸的作用下和醋酸一醋酐的混合物在夹套式醋化器里发生酯化反应。反应必须在夹套里通冷冻盐水，以及时移走反应热。从醋化器出来的浆液里，每个葡萄糖中的乙酰数略小于 3。通过水解器对其进行部分水解，以使醋化度降到产品要求的范围，不同的产品其醋化程度不同，二醋酸纤维素的乙酰基数平均为 24。适时加水使醋片沉析出来。沉析出来的醋片经水洗后从稀醋酸中分离出来进入干燥器，稀醋酸进入稀醋酸回收单元。在干燥器里，通蒸汽将湿醋片干燥至含湿量 1
6、5，干燥后即得成品二醋片。22 稀醋酸回收单元由于生产每吨醋片约产生 12 t 稀醋酸(浓度约 30)，因此必须对其进行回收，首先用过滤器将悬浮于稀醋酸中的醋片杂质过滤掉，为降低能耗，工业上采用萃取精馏方法进行分离。23 丝束单元醋酸纤维工业广泛采用的是干式纺丝法，工艺为：将二醋片溶解在丙酮中，溶解的同时加入助滤剂和二氧化钛。然后进行多级压缩过滤，以滤掉纺丝溶液中的胶质和固体杂质。粘度是纺丝溶液最重要的指标，要将其控制在一定范围内。过滤后的浆液通过精密计量泵以恒定的流量送往喷丝头进行喷丝，喷出的丝在纺丝筒里用热空气将丙酮蒸发至丙酮回收单元。丙酮在空气中极易爆炸，因此必须控制流出的丙酮气体浓度，
7、不能超过爆炸下限(体积比 25)的 90：丝束出纺丝机后进入卷曲机、干燥机，以除掉残余的丙酮和水分，之后进入摆丝机和打包机，丝柬压实并进行包装和捆扎。24 丙酮回收单元设置丙酮同收单元的目的是将在纺丝过程中蒸发出的丙酮加以回收。方法有冷凝法、液体吸收法和固体吸收剂吸附法。由于冷凝法回收率较低，故一般采用吸收法和吸附法。吸收法，含有丙酮的空气经过洗涤塔进行水洗，丙酮被水吸收成为 10左右的水溶液，然后对其进行精馏。回收率在夏季约为 90一 93，冬季约 9295。吸附法，吸附法的丙酮回收率较高，可达到98，此法在醋酸纤维工业中被广泛采用。从纺丝单元过来的丙酮空气混合物首先被冷却到 35以下，进入
8、吸附床被活性炭吸附，然后用低压蒸汽将活性炭中的丙酮脱附出来，再将水蒸气和丙酮的混合物冷凝成 15一 40的水溶液，最后进行精馏。4 国内研究进展目前，醋酸纤维生产技术由国外几家大公司所垄断，国内已建成的醋酸纤维生产企业，其技术分别引进自美围塞拉尼斯和日本大赛璐公司。近年来，国内科研院所在醋酸纤维的生产工艺上也取得了一些进展。市售产品可分为一般的醋酸纤维素(乙酰基含量 37%40%)。常加入增塑剂用作注塑制件如牙刷把、刷子等。高乙酰含量的醋酸纤维素(乙酰基含量40%42%)，白色粒状、粉状或棉状固体。对光稳定，不易燃烧，在稀酸、汽油、矿物油和植物油中稳定，在三氯甲烷中溶胀，溶于丙酮、醋酸甲酯等，
9、能为稀碱液侵蚀，具有坚韧、透明、光泽好等优点，熔融流动性好，易成型加工。二氯甲烷均相法采用精制棉短绒和醋酐，以乙酰硫酸为触媒，在溶剂二氯甲烷存在下进行酯化，部分水解，可得到结合醋酸含量在 60%0.5%范围内的醋酸纤维素。传统方法是将精制棉短绒干燥，用醋酸活化，在硫酸触媒存在下，用醋酸和醋酐混合液乙酰化，然后加稀醋酸水解到所属之取代度，中和触媒，沉析，脱酸洗涤，精煮干燥得成品。经部分水解的称二醋酸纤维素，酯化度 值220270。未经水解的，即酯化度 值为 300 者称三醋酸纤维素。二醋酸纤维素塑料可做各类工具手柄、计算机及打字机的字母数字键、电话机壳、汽车方向盘、纺织器材零件、收音机开关及绝缘
10、件、笔杆、眼镜架及镜片、玩具、日用杂品等，也可做海水淡化膜。三醋酸纤维素，其熔点高，只能配成溶液后加工，用作电影胶片片基、X 光片基、绝缘薄膜电磁、录音带、透明容器、银锌电池中的隔膜等。醋酯纤维是从与棉纤维同属一种化学分子成份的木浆纤维素中提练出来的一种天然物质与醋酯酐等为原料，经一系列化学加工而制成的可用于纺纱织造的醋酸长丝纤维，它以纤维素为基本骨架，具备纤维素纤维的基本特征；但它的性能与再生纤维素纤维（粘胶 铜氨）又有所不同，具有合成纤维的某些特性：良好的热塑性：醋酯纤维在 200230时软化，260时熔融，这一特征使醋酯纤维具有热塑性与合成纤维类似，产生塑性变形后形状不再回复，具有变形永
11、久性。优良的染色性：醋酯纤维通常可用分散染料染色，且上色性能好，色彩鲜艳，其上色性能优于其他纤维素纤维。外观似桑蚕丝：醋酯纤维的外观光泽与桑蚕丝相似，手感柔软滑爽也与桑蚕丝相似，其比重和桑蚕丝一样，因而悬垂感和桑蚕丝无异样。醋酸丝织成的织物易洗易干，不霉不蛀醋酸面料，其弹性优于粘胶纤维。性能接近桑蚕丝：与粘胶纤维及桑蚕丝的物理机械性能相比，醋酯纤维的强度偏低，断裂伸长较大，湿强与干强的比值虽较低，但高于粘胶丝，初始模量小，回潮率比粘胶纤维和桑蚕丝低，但比合成纤维高，其湿强与干强之比，相对钩接强度与打结强度，弹性恢复率等与桑蚕丝相差不大。因而醋酯纤维在化学纤维中性能最接近桑蚕丝。 醋酸面料不带电
12、；不易吸附空气中的灰尘；干洗、水洗及 40以下机手洗均可，克服了丝毛织面料多带菌；带灰尘又只可干洗的弱点，也无毛织面料易虫蛀的缺点，易于打理收藏，而且醋酸面料具有毛织面料的回弹性和滑爽的手感。其他：醋酸面料具有而且超越棉、麻织物面料的多种性能，如吸湿透气，汗不沾，易洗易干，不霉不蛀，贴肤舒适，环保等。5 国内外市场51 国外市场2002 年世界醋片产量约 90 万 t，其中纤维级醋片占 90。醋酸纤维包括烟用丝束、纺织用长丝和短纤，产量达 704 万 t，生产能力约 80 万一 85 万t，其中约 80为烟用丝束，约 20为醋酸长丝。美国塞拉尼斯公司(celanese)具有全球最大的醋酸纤维产
13、能，占据世界醋纤 45市场，在本土、墨西哥、比利时设有生产工厂。伊斯特曼一柯达公司(Eastman Kodak)最先将醋纤丝柬用于香烟滤材。20 世纪末英国 Courtauds 公司和意大利 Snia 公司合资组建诺瓦西特公司(Novaeeta)，在醋纤新技术开发及纤维品质方面享有良好声誉，其产品售价要高于同类产品市场价格的 20。日本大赛璐公司(Daicel)是使用棉短绒原料制取醋片的典型厂家，三菱人造丝公司在三醋纤长丝技术方面居领先水平。52 国内市场根据海关统计数据，2009 年，国内进口未塑化醋酸纤维素约 079 万 t，进口长丝丝束共 96 万 t。我国醋纤工业起步较晚，醋酸纤维素技
14、术由国外几家大的公司垄断。上世纪 90 年代起，中国烟草总公司和塞拉尼斯合资，在南通、昆明、珠海建设三套醋酸纤维装置。随后又成立的有两安惠大化学工业有限公司和宁波大安化学工业有限公司。以上 5 家公司专为国内烟草行业提供原料，经过多次扩建，目前拥有总生产能力为 152 万 t 的烟用丝束装置和 15 万 t 的二醋片装置，但仍不能完全满足国内需要。按中国烟草总公司规划，中国到2010 年卷烟产量预计达到 4 000 万箱，需要烟片，丝束 24 万 t 左右。但由于吸烟对健康的危害，国家对香烟生产采取限产、提高档次的政策，今后几年我国卷烟的生产将维持在 3 400 万一 3 500 万箱左右，每
15、年需要烟用丝束 21 万 1左右。目前，国内纺织用醋酸长丝完全依赖进口，2003 年我国消耗醋酸长丝约 6 000 t，耗用 3 000 万美元，同时进口醋酸长丝织物耗用人民币超过 10 亿元。作为服装生产和出口大国，我国每年出口服装约 125 亿一 130 亿件。如在 l的出口服装中使用醋酯长丝面料和哩衬，其耗用量在 4 万5 万 t，是一个可观的潜在市场。我国醋酸纤维及醋酸丝束的主要生产厂家有南通醋酸纤维有限公司、广东新会醋纤厂、西安惠安化工厂、吉林化工厂、无锡胶片厂、保定胶片厂、广东中山糖衣醋酸纤维试验车间、珠海醋酸纤维公司、昆明醋酸纤维公司等，总产量约为 5.5 万吨醋片、9.6 万吨
16、丝束。6 醋酯纤维的应用前景61 醋酸面料开发应用醋酯纤维染色性能好，织物色彩鲜艳，外观明亮，性质柔滑、舒适，但强度较低，开发醋酯面料需“扬长避短”。醋酯长丝广泛应用在衣服，家具陈设以及装饰织物。醋酯长丝可应用于服装的里料、衫裙、运动衣服、新娘礼服以及童装衣饰、T 恤衫。服装的里料、衫裙、运动衣服、新娘礼服以及童装衣饰、T 恤衫用的机织或针织布料可采用 100%醋酸长丝，或可与醋酸长丝混纺的如人造丝、弹性纤维、锦纶、棉、或麻、羊毛、蚕丝涤纶等。绒织物，装饰用绸，高档里子绸，轧纹绸，时装面料，高档针织 T 恤衫面料等。机织家具陈设织物一般采用醋酸长丝为经，棉纱或人造丝为纬的织物。装饰用织物多为缎
17、，缎绸也可用于丝带人造花及领带。 62 醋酸纤维素作为生物降解材料CA 作为材料的应用主要是用在分离膜材料上，而作为生物降解塑料的研究报道较少。日本大赛璐化学工业公司最近研制出可生物降解的醋酸纤维系列塑料，该产品添加由钛氧化物组成的光降解促进剂、生物降解促进剂和增塑剂，其中的生物降解促进剂至少包含一种化合物，如磷的含氧酸盐、含氧酸酯及其盐类，以及碳酸及其盐类。生物降解促进剂的总量占醋酸纤维素重量的0.0110。增塑剂采用食品添加剂，因而具有优良的生物降解性能。该产品能在薄膜、板材、注模成型、发泡制品、无纺布等方面应用，在工业上有良好的发展前景。参考文献：1 陶美玲新型合成纤维醋酸纤维的生产和应
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