1、有机化学课件,授课内容：多环和非苯芳烃作 者：李玉峰,南京工业大学理学院,一、 多环芳烃的分类,联苯类,多苯甲烷类：二苯甲烷,稠环类：萘,二、 联苯,1. 联苯衍生物的命名,2，6-二甲基联苯,6，6/-二硝基-2，2/-联苯二甲酸,一般编号方法,2. 联苯化合物的立体构型,联苯是平面构型分子，利于电子的离域。,大基团取代2，6位置后范德华排斥力迫使苯环扭转离开本来的平面。,3. 联苯的实验室制备,（1）Ullmann芳基偶联反应：,（2）联苯胺重排：,4. 联苯的亲电取代,请思考亲电取代的活性位置？深度硝化的可能性？,三、 稠环芳烃,萘 蒽 菲,常见稠环芳烃：,1. 萘,萘的三种主要共振结构
2、式：,（1）所以萘环上的C原子中1，4，5，8位是等同的；2，3，6，7也是等同的。 （2）习惯上将这两类C原子分别称作、碳。 （3）其一元取代物也只有两种构造异构体。,1.1 萘的亲电取代反应总述,位：,位：,萘接受亲电试剂进攻后形成的两种络合物的共振结构。,位中间体更稳定,反应速度上-取代占优。,1.2 一般情况下位产物为主,在苯存在的情况下，萘的氯化反应可以进行。说明了什么问题？为什么？,1.3 萘的磺化反应,提示： 取代为速度快的反应，在温度升高后却含量减少，可能位为热力学控制产物.,、产物的热力学稳定性,（1）反应速度快，为速度控制产物。 （2）两基团之间的拥挤，较不稳定。 （3）低
3、温反应有利。,（1）中间体不稳定，反应速度慢。 （2）不拥挤较热力学稳定，平衡控制产物 （3）高温反应有利,磺化反应是可逆反应是体向体转变的基础,-萘磺酸的用途,制备一般不易得到的萘酚和萘胺,1.4 萘的F-C酰基化反应,硝基甲烷是强极性溶剂。,1.5 萘的氧化,1，4-萘醌,邻苯二酐 （苯酐）,1.6 萘的亲电取代规律,如果是活化基团，则亲电取代位置是在其邻对位，尤以位为主。,如果是强钝化基团，则亲电取代位置是在另一环的位为主。,2. 蒽和菲,蒽是一种无色晶体，在紫外下显示荧光。菲是一种无色片状晶体，溶液呈蓝色荧光。它们在结构上属于构造异构体。,蒽和菲主要的共振结构式，菲比蒽更稳定。,三个苯
4、结构,蒽和菲的重要反应,经历了加成，说明了什么？,氧化反应均发生在9、10位。,菲不具备这样的性质，说明什么？,FC反应方法合成蒽醌：,90%以上,苯,第二步是一个广义的F-C反应。,小结,多环芳烃一般具有芳香性；易发生亲电取代反应。 较单环芳烃易于发生氧化反应。 三元稠环以上有致癌性质。,四、 非苯芳烃,环多烯烃是否都具有芳香性？,环丁二烯,环辛四烯,都是闭合环，可共轭体系。,结论：并非所有的环多烯烃就是芳香性分子。,性质上：易发生亲电加成反应、氧化反应；具有共轭烯烃性质。,1. Huckel 对环丁二烯和苯的分子轨道计算,非键轨道,每一个角都对应一个分子轨道。,一个角朝下,2. 几种环烯烃
5、的分子轨道特征,环丁二烯：4n电子， 有2个电子在非键轨道。,苯：4n2 电子， 全部进入成键轨道。,环辛四烯：4n电子， 有2个电子在非键轨道。,对于共扼的环多烯烃，有4n2个电子的体系可能具有芳香性。,3. 其它烯烃的考察,Sp3杂化碳阻碍了电子的环流，不具有芳香性。,环多烯游离基不构成4n+2电子体系，能量上缺乏稳定性-不具有芳香性。,都是sp2杂化，4n+2电子体系，所有p电子进入成键轨道，具有芳香性。,请思考下列结构是否具有芳香性？,是否共轭？是否具有4n+2个p电子？,Huckel规则,凡是具有下列所有特征的结构，都具有芳香性。 （1）闭合的平面环； （2）共轭-都是sp2杂化碳；
6、 （3）总的电子数满足4n+2.,（4）不满足其中之一的，都是非芳香性的结构。,4. 实验事实对Huckel规则的证明,环丁二烯：具有双游离基性质，极不稳定，只在极低的温度下存在。 环辛四烯：性质类似于烯烃，具有非平面结构，也就是说并不存在大的共轭体系。 环戊二烯易变成负离子俗称茂基。,二茂基铁是一种金属有机化合物，在手性合成以及催化领域应用甚广。,反芳香性,非芳香性,非芳香性,芳香性,5. 大环共轭的多烯轮烯,提示：Hukel规则中不能仅仅考虑4n+2的电子数规则，立体因素是否有障碍破坏了共平面性，同样重要。,sp2杂化要求：120o键角。,本章总结,1，多环芳烃的芳香性及其主要化学反应。2，萘的磺化反应动力学控制与热力学控制。3，Huckel规则非苯芳香性的判断及依据。,习题：,第2题： （1）、（2）、（3）、（4）、（6）； 第3题 第6题 第7题： （4）、（5）、（6）、（7）、（8）,
