1、第四章 固体能带论 (固体中电子的状态和能谱),基本近似：,1绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103105倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。 2单电子近似：原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它（n1）个电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化为单电子问题。,由于晶体结构的周期性，使我们有理由认为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同的严格周期性势场之内。于是求解晶体中电子的能量状态的问题能带论
2、就归结为求解这样一个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问题。即需求解单电子定态薛定谔方程：2 EV(r)0 （41） 其中V(r) 是势函数，V(r)=V(r+Rn), Rn为正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理论。,问题的关键：V(r)？,只要给定 ，剩下只是数学问题，但 是怎样选取有效的 是深入的能带理论 要解决的关键问题，我们暂时将不考虑 的具体形式，只强调其共性，即周期性。,41 固体电子的共有化和能带,原子的能级：原子中的电子在原子核的势场和其它 电子的作用下，分列在不同的能级上，形 成所谓电子壳层，不同支壳层的电子分别 用1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s等符号
3、表示， 每一支壳层对应于确定的能量。,当原子相互接近形成晶体时，不同原 子的内外各电子壳层之间就有了一定程度 的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内 壳层交叠较少，组成晶体后，由于电子壳 层的交叠，电子不再完全局限在某一个原 子上，可以由一个原子转移到相邻的原子 上去，因而电子可以在整个晶体中运动。 这种运动成为电子的共有化运动。,注意：因各原子相似壳层上的电子 才有相同的能级，电子只能在相似壳层间 转移。因此，共有化运动的产生是由于不 同原子的相似壳层间的交叠。例：2p支壳 层的交叠，3s支壳层的交叠。也可以说， 结合成晶体后，每一个原子能引起“与之相 应”的共有化运动。例：3s能级引起“3s
4、”的 共有化，2p能级引起“2p”的共有化运动， 等等。由于内外壳层交叠程度很不相同， 所以只有最外层电子的共有化运动才显著。,以Na晶体为例：,设想N个Na原子按Na晶体的体心立方晶格在空间排列，但近邻原子间的距离R比实际Na晶体的晶格常数a大得多，原子间的相互作用可以忽略。两个原子的所有电子都被厚为R a的势垒隔开，电子几乎不可能从一个原子跑到另一个原子去。例如当R30A时，严格计算表明，大约要等1020年，电子才能从一个原子转移到另一个原子一次。,Ra的情况：系统的势能曲线和电子云,当Ra时：,各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化：一是势垒宽度大为减小； 二是势垒高度明显下降。 对于N
5、a的价电子（3s），已不存在势垒。它可以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于2p，2s电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也在一定程度上共有化。,价电子共有化（Na晶体中的势能曲线和电子云）,与这种共有化的运动状态相对应，电子的能谱由孤立原子的能级分裂成晶体中的能带。这时电子不属于某一个原子而是在晶体中做共有化运动，分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。 因此原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键。,孤立原子中电子的定态薛定谔方程为2at（EatVat）at0 其中Vat为孤
6、立原子中电子的势能函数。这个方程的解为Eat ，at。晶体中的单电子定态薛定谔方程为2（EV）0 （41） 其中V为晶体中电子势能函数。,对V的写法要体现抓主要矛盾的思想,对导体：假设 VV0+V V0是真空中自由电子势能，V是晶体周期微扰势；对绝缘体：假定 VVat+V Vat为孤立原子中电子的势能函数。,先考虑绝缘体，（41）式的零级近似能量就是孤立原子中电子能量：E0Eat。两者的差别只在于：Eat是单一的，而在N个原子组成的晶体中，每一个原子都有一个这样的能级，共有N个，所以是N重简并的。而在考虑到V之后，这种简并消除了，从而孤立原子中的一个能级Eat分裂成N个能级组成固体的一个能带。
7、因N很大，在能带内相邻能级之间的距离十分小，约为1028eV数量级，因而带内能级分布是准连续的。,孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况： 1.能级和能带一 一对应,外层电子能带较宽，内层电子轨道重叠的少，能带就较窄。,2.能带交叠 例如,Na的外层价电子是3s1态，Na原子的3s能级随着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是半满的。图中的3p, 4s, 3d能带，在Na原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距re处，各能带已明显的交叠。,3先交叠再分裂，例如金刚石结构,金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。,
