1、第三十二讲芳香族胺和季铵碱,2、胺的制法,1、芳胺芳环上的亲电取代反应,4、 Hoffman规则的应用,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,3、季铵碱 及Hoffman消除反应,返回总目录,第三十一讲要点复习,二、胺的结构：中心N原子sp3杂化,三、胺的化学性质,1、碱性：脂肪胺 氨 芳胺2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应3、与亚硝酸反应4、氧化反应,一、芳香族硝基化合物1、制备 2、还原 3、硝基的电子效应,四、鉴别、分离伯、仲、叔胺,五、保护氨基的方法,（五）芳环上的亲电取代反应(ArSE),1、卤代 ：芳胺与卤素(Cl2或Br2)很容易发生取代反应,白色沉淀,应用:检验苯胺的存在或用
2、作苯胺的定量分析。,当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。,如何制备苯胺的一元溴代物 ？,白色晶体，易溶于沸水。可 溶 于NaOH和NaHCO3溶液。,内盐,3、 硝化 : 芳胺硝化时，易被氧化。,若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基保护起来,四、胺的制法（P582）,（一） 氨或胺的烃基化,（二）硝基化合物还原,（三） 腈还原 腈容易被催化氢化得到伯胺。,LiAlH4,（四）酰胺还原,反应规律：酰胺伯胺；N-取代酰胺仲胺 N,N-二取代酰胺叔胺,（五）霍夫曼(Hofmann)降级反应,RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）,合成纯伯胺的方法, （六）
3、盖布瑞尔(Gabriel)合成法,P2O5,NH3/,邻苯二甲酰亚胺,？,？,EtONa,PhCH2Cl,？,（七）醛或酮的氨化还原,用途: 合 成 伯 胺、仲 胺、叔 胺！,伯胺,五、季铵盐与季铵碱,1、制法： 叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂,（一）季铵盐,.,SN2机理！,2、性质,常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。,季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物,或：湿Ag2O,(CH3)4N+I- +AgOH(CH3)4N+OH-+AgI, （二）季铵碱 及霍夫曼（Hoffman）消除反应,2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）,1、制备：,加热条件下（100200）热分解霍夫
4、曼消除反应,注意下列几种情况：,季铵碱氮上四个烃基均为甲基叔胺和甲醇,(CH3)3N + CH3OH,季铵碱氮上三个 甲基，一个-R 含碳 2时,CH3CH2CH=CH2,季铵碱一个基团上有两个 H，主要消除的是酸性较强的氢（ 碳上取代基较少的-H）叔胺和烯烃, -H,98%,主要产物双键碳上烷基较少的烯,霍夫曼规则,“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除”（即碳上氢的反应性-CH3RCH2R2CH）,为什么与卤烃的消除查依采夫规则相反呢？,OH-,:B,霍夫曼烯,查依采夫烯,提醒注意：当-C上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。,用途一：制备
5、霍夫曼烯烃！,94%,练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物,CH3CH2CH2CH=CH2,用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃结构可以推测胺的结构。 ,练习：完成下列反应,?,推测,？,彻底甲基化,例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可能的构造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）,思路：,或胺的分子式,P62013：化合物A(C7H15N)用碘甲烷处理生成水溶性的盐B(C8H18IN)。用湿的氧化银处理后加热，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷处理，随后同Ag2O/H2O悬浮液共热，生成三甲胺和D（
6、C6H10）。D经催化氢化生成E(C6H14)。E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰两组峰。它们的强度之比1:6。写出A、B、C、D的结构式。,E(C6H14),7重峰,2重峰,邻位碳上1个H,第三十二讲总结,一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE),二、掌握胺的制法,三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性,注意合成上的应用？,注意有多少种方法？,注意季胺碱的性质及在推测结构上的应用？,第三十二讲作业,一、合成1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。2、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔)合成法制：乙胺；正丙胺；正丁胺。,二、某化合物A，分子式为C8H17N，它与2mol碘甲烷反应然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。写出化合物A和B的结构式。,三、某胺A(C5H13N)与过量CH3I反应后，再用湿的Ag2O处理，得到B(C8H20N+OH-)。将B加热，生成1-戊烯和胺D(C3H9N)。推测A的结构式。,
