1、2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,1,第七章 尿 素,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,2,第七章 尿 素,第一节：概述 第二节：生产原理 第三节：水溶液全循环法尿素工艺流程和设备 第四节：气提法尿素生产工艺 第五节：生产中的腐蚀爆炸与发展动态 本章要点： 尿素合成分解回收循环蒸浓 造粒气提原理 水溶液全循环法气提法工艺流程 腐蚀爆炸的产生与防止,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,3,第一节：概 述,一物理化学性质常压熔点132.6.易吸湿：硝铵尿素硫铵化学性质：1微碱性.但不能使指示剂变色2与盐生成络合物3水解4缩合 2尿素缩二脲+氨气5与甲醛缩合生成脲醛
2、塑料,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,4,二用 途,1肥料2工业上用3作动物饲料,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,5,三生产方法,1不循环法2半循环法3全循环法：水溶液全循环法 气提法气提法变换气气提法等压循环法,H2O,NH3,CO2,H2O,合成,分离,浓缩,造粒,尿素成品,图1 尿素生产工艺框图,回收,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,6,第二节：生产原理,一尿素的合成 二合成反应液的分解与分解气的冷凝回收 三尿素溶液蒸浓 四尿素的结晶与造粒 五缩二脲的生成与防止 六气提法分解甲铵原理,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,7,一尿素的合成
3、,（一）反应机理 （二）化学平衡 （三）动力学 （四）尿素合成工艺条件选择,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,8,（一）反应机理,)甲铵的生成2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol )甲铵脱水生成尿素NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,9,（二）化学平衡,反应达到平衡时共有五个平衡存在：NH3(g) NH3 (l)CO (g) CO2 (l) H2O(g) H2O(l) 2NH3 (l) +CO2 NH4COONH2 (l)NH4COONH2 (l)
4、CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l) 尿素平衡转化率尿=(转化成尿素的CO2的物质的量/原料CO2的物质的量) 100%,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,10,（三）动力学,从反应机理知，甲铵脱水()是合成尿素总过程的控制步骤。通过控制反应温度和水碳比，可以减少甲铵脱水时间，从而使总反应速度提高。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,11,（四）尿素合成工艺条件选择,1、温度 2、氨碳比 3、水碳比 4、压力 5、惰气含量、填充度 6、反应时间、生产强度,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,12,1温度,由左图可知: 当，X平 .在 时，又每升,反增
5、加一倍.综合考虑上述因素，反常用-，即略高于Xmax。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,13,2氨碳比,研究表明: CO2过量对X转无 影响；NH3 过量可提高X转.氨碳比： 水溶液全循环法：3.5 -4.5CO2气提法：2.8过量氨的作用：工业上氨过量50-150%。、促进二氧化碳转化，减小腐蚀；、 与水生成氨水，使水排除在反应之外，从而使反应加快。、 可抑制尿素缩合，甲铵水解等副反应，从而使转化率提高；、控制自热平衡，维持最适宜反应温度。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,14,水碳比,1）水的来源：反应产生； 水溶液循环时二氧化碳氨气返回合成塔带入 。 2）水碳
6、比提高对反应不利：水增加，降低甲铵浓度；水增加，对尿素水解有利，甲铵脱水不利； 水碳比提高，转化率降低，未反应量增加，需更多水吸收，造成恶性循环。故：）水循环法 L4时， 0.61.2）二氧化碳气法 L4 时，0.30.4,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,15,压力, 从反应式知，压力增加对反应有利! P 有利 ）一定，尿随压力增加而剧增。）高温下，甲铵易分解为CO2 、NH3 进入气相， 使平 下降，故：操甲铵平衡。不利 当P增至一定程度，平趋于定值。若P剧增，平不增加或很少。但：）因动力消耗增加，故成本增加；） 高压下，甲铵对设备腐蚀加剧。故：）水法： (18-20MPa)
7、CO2法：(13-14MPa),2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,16,惰气含量、填充度,中含有、等，量 多，使X平减小。要求： 98.5%液体占合成塔之高度即填充度。保持适当，可保持X平一定。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,17,6反应时间 、生产强度, ，使转，; ， 而转，。 工业上取 ：10-12t/dm3t：0.6-0.8h即可。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,18,二合成反应液的分解与 分解气的冷凝回收,合成反应液除产品尿素外，还含有氨气、二氧化碳、甲铵、水，将合成反应液减压、加热，即可实现、与尿素水溶液的分离。 1减压分解2多段冷凝回收
8、（分解气）,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,19,1减压分解,时，反应还是朝生成甲铵进行 时，甲铵方可分解，但副反应加快，腐蚀加剧故需在低于合成压力下操作。 工业上采用多段减压加热与多段冷凝吸收原因当分（反）一定时，随着分解过程之进行，液相中、渐少，相应平衡温度渐高，它就限制了分解之继续进行；故应再降低压力，直至、全部气化。、降压后又需再升至反应压力，导致能耗升高。故之。 分解的场所：在预分离器和分解塔（蒸馏塔）中进行的。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,20,多段冷凝回收（分解气）,从分解塔出来的分解气中含有、惰气等。若以”热气循环法”直接压缩易造成甲铵结晶，且高
9、温压缩材料制造困难，故常用”溶液全循环法”。用溶剂在与分解塔压力相同条件下（中压、低压）把、吸收，再以不同压力经加压返回合成塔。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,21,三尿素溶液蒸浓,尿液经两次减压、加热分解和闪蒸，将其中之、甲胺等分离，得 到 、之尿素溶液.需蒸浓至.左右才能进造粒塔。1尿素-水体系平衡2两段真空蒸发3蒸发过程中尿素损失与回收,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,22,1尿素水体系平衡,因尿液中游离氨很少，故常压下，当时，收不到.溶液，且尿素水解、缩合等副反应增加。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,23,2 .两段真空蒸发,由图知，在残压
10、20mmHg，把尿液从75一次蒸至99.7不可行。因高浓溶液沸点高，需较大传热面积；且当尿液蒸至60%，出现尿素结晶。工业上采用两段真空蒸发法：在绝压200mmHg下，在第一蒸发器 中使尿液从 75蒸至95%，大量水产生，无结晶；在绝压小于40mmHg下，将尿液蒸至99.7，采用温度137-140（熔点132.6)。 注：在此温度下应尽量使时间t 降低，减少尿素水解及缩二脲的生成。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,24,3.蒸发过程中尿素损失与回收,尿液蒸发时A残余、会蒸出，同时带有少量 尿素。B因尿素在较高温度下易异构化生成， 蒸发时以 、进气相，气相冷凝时 、又转化为尿素。故
11、回收蒸发气中尿素、有必要！工厂实验知：一段蒸发冷凝液中尿素 8-14g/l ；二段蒸发40-60g/l ，且、 可返回合成工段。通过回收，国内冷凝废水中尿素降至2000ppm，国外最好达1-10ppm。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,25,四尿素的结晶与造粒,1三种方法：）蒸发造粒法 .将99.7溶液造粒成型，缩二脲0.8-0.9%；）结晶造粒法 将尿液蒸至80送结晶器快速熔融成型，缩二脲0.3%；）结晶法 将尿液蒸至80%送结晶机在小于40下结晶。 2两种尿素：）造粒尿素 球状均匀颗粒，强度、耐湿性好；） 结晶尿素 纯度高，缩二脲低，用于工及制复肥。 3熔融液造粒：将140尿
12、溶液滴与冷空气逆流接触，降至60-70，经凝固冷却成颗粒落于料斗。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,26,五缩二脲的生成与防止,1危害：缩二脲对作物种子发芽不利，使桔柑变色；生产脲醛塑料时缩二脲 0.3%，易使塑料变黄。 2来源：尿素缩合尿素异构化 3减少其生成的措施：1）合成：因游离较多，故缩二脲较少，且提高缩二脲降低2）分解：游离较少，中压较高，故生成缩二脲增加。所以应确定合适分；提高传热效率，使t降低；3）蒸发：游离很少，蒸高，生成缩二脲较多。4）造粒：尿熔液140，于管线中易生成缩二脲，故应尽量缩短管之长度。 4回收利用：1）分离出来作为化工产品.2）将高浓度缩二脲母液送
13、回合成塔，抑制其生成.,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,27,六气提法分解甲胺原理,气提法定义：是在保持气体分解压力与合成压力相同 的条件下，在供给热量的同时，向尿液中通入大量气，以降低气相中氨的分压，促使甲胺分解。 气提是在高压下操作的伴有化学反应之解吸过程。NH4COONH2(l)2NH3(g)+CO2(g)- Q从上式看出，要使反应向右进行：）供给热量；）加压；）减少生成物浓度,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,28,第三节：水溶液全循环法尿素 工艺流程和设备,一碳酸铵盐水溶液全循环法 二溶液全循环改良C法# 三水溶液全循环法特点,2019/6/12,化工工艺学
14、 第七章 尿素,29,一碳酸铵盐水溶液 全循环法,1工艺流程（图）1）气提-循环-回收系统2）尿素蒸发造粒系统2主要设备合成塔:20-22MPa、190-200，应符合高压容器要求，外壳应用保温材料 不锈钢衬里合成塔图 衬里式合成塔图 一段吸收塔图,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,30,1）气提-循环-回收系统 流程示意（图）,经合成塔合成约有62%转化为尿素，合成液经节流阀减压至1.7-1.8MPa，进预分离器。预分离器上部气体经换热，95%和全部水蒸气及部分吸收成甲胺液 进一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部经加压泵回合成塔。一段吸收塔气体（、惰
15、气)经氨冷器冷却，冷下液氨送氨贮槽，不凝气(少量、惰气）进惰气洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,31,2）尿素蒸发造粒系统 流程示意(图),一段蒸发器在250mmHg(绝) 、 130下，尿液浓度达95-96%；二段蒸发器在25mmHg、137-140下，尿液浓度达99.7%。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,32,三水溶液全循环法特点,优点：循环动力消耗较小、投资省、不耗费贵重溶剂。 缺点：能量利用率低； 一尿甲铵泵腐蚀严重； 流程过于复杂。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,33,第四节：气提法尿素生产工艺,前述水法具有
16、能耗大、成本高、甲铵泵腐蚀严重、流程复杂等缺点。气提法是针对水法缺点而产生的。气提法生产尿素：把合成塔排出的合成液，在合成压力下和较高温度下，在“气提塔”内与气提气（CO2、NH3等）逆流接触，将NH3和CO2从尿液中气提出来，然后将气体导入“高压甲胺冷凝器” ，与新鲜氨合并冷凝为甲胺液，放出热量用于副产蒸汽。因甲胺冷凝压力与合成压力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。一工艺条件选择二高压冷凝原理三气提法工艺流程四氨气提法工艺流程五变换气-联尿素工艺流程特点,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,34,一工艺条件选择, 气提法生产中，在一定温度、压力下（如185，12.5mmHg），
17、气提只能提出75%和85，故需设置低压循环进一步分解和回收。 1：因吸热反应，故温度升高，有利，又温度太高，会使设备腐蚀加剧，副反应增加，不利，故应在180左右生产。 2：降使甲胺分解，过量氨吸收有利，气提效率提高，但为节省能耗，使尿素提高，常用气=合成。 3液气比：即进入气提塔尿素液与的重量比。它由合成反应本身的加料组成确定，不可任意改变。生产中，为保证每根管子内的正常流量，防止管子造成严重腐蚀，一 般气提塔内液气比控制在4左右。 4停留时间：生产上以接近1min为宜。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,35,二高压冷凝原理,气提出的、气体需冷凝成甲胺再进入合成塔。NH3(g)+
18、CO2(g)NH4COONH2(l)+Q 此反应速度快，且为强放热反应，故工业上用高压甲胺冷凝器设备，热量用于产生蒸汽。回收蒸汽可降低能耗，单对冷凝效果不利。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,36,三气提法工艺流程,1工艺流程示意图 2主要设备 3对气提法评价,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,37,.主要设备,1）气提塔（直立管壳式换热器）： 耐 高温、高压、腐蚀。 2）高压冷凝器（直立管壳式换热器） 3）高压洗涤器：上部 防爆空间中部 鼓泡吸收泵下部 浸没式冷凝泵,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,38,3. 对CO2气提法评价,目前工业上用此法较多，
19、与其他法比较 CO2气提法特点： 1流程短、设备少、易操作。等压操作，省18MPa中压分解、吸收，无18MPa甲铵泵 2 动力消耗少，循环物料少。操作压力、温度、流量最 低，降低了合成塔，压缩机之要求。 3 蒸汽用量，冷却水用量少。P合=P气推出高压甲铵冷凝器放热多，产生蒸汽可自用 4 输送设备少，无甲铵泵等，一旦设备平均高度增大，需高大框架。 存在问题：高压设备腐蚀严重，需特别处理因流量低，使尿素中缩二脲落高于其他法。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,39,四氨气提法工艺流程(图),工艺条件：15.1MPa、190、w-3.6、L-0.48、XCO2-60% 特点：因气提、分解
20、系统含量高，故 可用较高温度操作；因中、低、真空分解系统皆有氨冷系 统器，故放空惰气中增多；因较高、气提合成液需设中压1.8MPa 分解系统回收，否则氨无法平衡。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,40,五变换气-联尿素工艺特点,优点： 利用易得的惰气气提，又利用了和变换气的显热，气提效率高，无需中压分解可直接进闪蒸塔。 缺点： 吸收塔低、低、热能不好利用，能耗增加。对甲胺泵材质要求要高（因塔底液温度 高）,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,41,第五节：生产中的安全与发展动态,一腐蚀问题 二爆炸问题 三尿素生产发展方向 四. 尿素生产公司简介A中原大化集团有限责任公司
21、B金陵石化公司化肥厂,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,42,一腐蚀问题,气相腐蚀：潮湿腐蚀设备 液相腐蚀：高高尿素和甲胺液,二爆炸问题,防范措施：严格控制工艺条件，使尾气远离爆炸限； 消除油类、电火花、撞击等引爆源； 定期检查。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,43,三尿素生产发展方向,目前以气提法为主，联尿法也有所发展。方 向是：提高尿素转化率；充分利用各种能量，使能耗降低；提高尿素质量，降低缩二脲和水的含量， 提高尿素抗结块性。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,44,本章结束谢谢收看！,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,45,二、传统水
22、溶液全循环法生产尿素的工艺流程,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,46,气提-循环-回收系统工艺流程图,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,47,尿素蒸发造粒系统工艺流程图,一段分解塔底来74-75%尿液）,粗料返回系统,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,48,CO2气提法工艺流程示意图,*,放空,高压甲铵冷凝器,尿素合成塔,气提塔,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,49,氨气提法工艺流程,80%尿液去 蒸发冷结系统,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,50,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,51,2019/6/12,化工工艺
23、学 第七章 尿素,52,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,53,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,54,中国石化金陵石化公司化肥厂 枫叶牌尿素,金陵石化公司化肥厂位于南京市东北郊, 毗邻景色秀丽的栖霞山，北临长江.化肥厂始建于70年代初，系从外国引进的 大型化肥装置，以石脑油为原料，设计能 力为年产合成氨30万吨、加工成52万吨粒 状尿素。依靠科技进步，在“消化、吸收、改造”引进装置中取得了显著成绩。自94年以来，连续三年生产59万吨尿素，96年生产68.01万吨，具世界同类装置之首。,2019/6/12,化工工艺学 第七章 尿素,55,河南省中原大化集团有限责任公司http:/
