1、 学 什 么较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。 怎 样 学 1以无机化学基本原理为纲热力学原理 - 宏观结构原理（原子、分子、晶体） - 微观元素周期律 - 宏观和微观 2学会总结( 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。),下册 元素部分,3. 研究途径：元素单质化合物,理清思路：,卤素在周期表 中的位置,第十二章 卤 素,基本要求,1. 掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2. 掌握非金属卤化物的水解反应。3. 掌握卤素电势图的意义及应用。4. 了解氟的特殊性。5.
2、一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。,第十二章 卤 素,氯化钠 NaCl,冰晶石 Na3AlF6,海藻类植物海带,溴存在于海水中,第十二章 卤 素,12-1 卤素通性,F 氟Cl 氯Br 溴I 碘At 砹,20983Bi+42He21185At+210n 砹希腊词原意是不稳定。,卤素(Halogen)这一词的希腊文原意 是成盐元素。第A族元素，最外层电子结构是 ns2np5,卤素的一些性质,12-1 卤素通性,12-1 卤素通性,物质性质的理论解释：,1. 物态：分子间作用力 2. 颜色：电子跃迁 3. 熔沸点：分子间作用力 4. 溶解性：相似相容原理：与晶格能、水和能、键能有关
3、。,氟元素性质的反常性及解释：,第一电子亲和能：FClBrI 解离能：FClBrI,卤素的氧化态,12-1 卤素通性,思考：为什么氯、溴、碘可表现出高氧化态？, P516,如 基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7,12-1 卤素通性,卤素的氧化态,12-1 卤素通性,卤素的电势图,卤素在酸性溶液中的标准电极电势,卤素在碱性溶液中的标准电极电势,12-2 卤素单质及其化合物,2-1 卤素的成键特征 P520 2-2 卤素在自然界的分布 P521 2-3 单质：1. 物理性质, 氯易液化，溴易挥发，碘易升华，都有毒。,液化：沸点及临界温度高，而临界压力低易
4、液化。 挥发：沸点低 升华：熔沸点接近的固体, 单质的溶解性, 碘在碘化钾或碘化物中溶解度大，且碘盐浓度越大，溶解的碘越多，生成的溶液颜色越深：I2I- I3-,卤素单质较难溶于水,碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色，,在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。, 溴和碘易溶于许多有机溶剂。注意碘溶解后的颜色P523,12-2 卤素单质及其化合物,2. 单质的化学性质,(X2/X-)(V)F2 2.868Cl2 1.358Br2 1.0652I2 0.535 在化学反应中，卤原子具有强的结合电子的能力，卤素单质是很强的氧化剂。 氧化能力： F2 Cl2 Br2 I2,12-2 卤素单质
5、及其化合物,2-3 单质,上节课内容回顾,2. 卤单质的物理性质变化规律及解释；状态，气味，颜色，熔点，沸点，溶解性，特殊物理性质。 碘单质溶解性,1. 卤素的性质变化规律及解释；原子、离子半径，电子亲和能，电离能，水合能，电负性， 氧化态，元素电势图。,3. 卤单质的化学性质 特征化学性质：氧化性 氧化能力： F2 Cl2 Br2 I2,12-2 卤素单质及其化合物,2. 单质化学性质：P525,（1）与金属反应：注意反应条件；氯干燥时不与铁反应。 （2）与非金属反应：氯、氟存在高卤化物，溴、碘低卤化物。 （3）与氢气反应 （4）与水反应 （5）与碱反应 （6）与烃类反应 氯气的漂白性 卤单
6、质均有毒：毒性：F2 Cl2 Br2 I2,2-3 单质,2. 单质化学性质,（1） 与金属作用, F2可与所有的金属作用F2可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜, Cl2也可与所有金属作用，反应剧烈，但有些需加热如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在Cl2中燃烧但干燥条件下， Cl2不与Fe作用。, Br2 、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂如,12-2 卤素单质及其化合物,（2） 与非金属作用, F2几乎可与所有非金属（O、N 除外）元素化合即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰, Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2
7、猛烈。 Br2 、I2更差。,2. 单质化学性质,12-2 卤素单质及其化合物,（3） 与氢作用,卤素单质都能与氢反应：X2 + H2 = 2HX,12-2 卤素单质及其化合物,2. 单质化学性质,（4）与水的反应,第一类是卤素对水的氧化作用： 2X2 + 2H2O = 4HX + O2第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应： X2 + H2O = H+ + X- + HXO,2. 单质化学性质,12-2 卤素单质及其化合物,卤素与水可发生两类反应：, 用电极电势的数据说明反应进行的难易。2X22H2O4H+4X-O2 分成两个半反应：正极：X22e2X- 负极：4H+O24e2H2O 0.
8、816VF2/F- +2.87V Cl2/Cl- +1.358V Br2/Br- +1.08V I2/I- +0.535V 电动势分别为：2.05V，0.54V，0.25V，-0.28V。 结论： 碘与水按上面方程式正向反应不能进行，逆向进行4HIO22I22H2O 注意：氯与溴按上述反应实际上速度很慢，主要按第二类反应进行。,12-2 卤素单质及其化合物,2F22H2O4HFO2Cl2 + H2O = HCl + HClO （反应程度和溶液pH有关） 碘反应程度很小，通常认为碘的水溶液是稳定的。,HClO在各种条件下会发生分解：光照 2HClO =2HCl + O2 加热 3HClO =HC
9、lO 3+2HCl,想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？,2. 单质化学性质,（4）与水的反应,12-2 卤素单质及其化合物,碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O,3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O（X=CI2、Br2、I2）,冷,（5）卤素与碱的反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的pH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2 + 2OH- = X- + XO- + H2O（X=CI2、Br2）,冷,热, 氟与碱的反应和
10、其它卤素不同，其反应如下： 2F2 + 2OH-（2）= 2F- + OF2 + H2O当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2 + 4OH- 4F- + O2 + 2H2O,次碘酸及其盐极不 稳定，低温下也很 快歧化分解。,2. 单质化学性质,12-2 卤素单质及其化合物,注意： H+，OH-，Cl2、Br2 、I2歧化倾向 H+ OH-，逆歧化,卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法，在酸性条件下均可发生反岐化反应。,3Br2 + 2OH- 5Br- + BrO3- + 3H2O 5Br- + BrO3- + 6H+ 3Br2 + 3H2O,12-2 卤素单质及其化合物, 氯气
11、的漂白性：氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂白。,2. 单质化学性质,12-2 卤素单质及其化合物,12-2 卤素单质及其化合物,2. 单质化学性质, 碘量法: 碘量法是利用的I2氧化性和 I-的还原性为基础的一种氧化还原方法。碘单质与Na2S2O3的反应：I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI 4Cl2 + 2Na2S2O3+ 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl,3. 单质的制备,卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化： 2X- - 2e- = X2 X-失去电子能力的大小顺序为：I- Br- C1- F- 根据
12、X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。,12-2 卤素单质及其化合物,2-3 单质,工业制备方法 实验室制法F2 电解法 化学法 Cl2 电解法 化学法 Br2 海水提取 化学法 I2 智利硝石 化学法,困 难 的 程 度,12-2 卤素单质及其化合物,3. 卤单质的制备：,（1）单质氟的制备a、 电解低温熔融盐熔融盐组成：KHF2和HF（液态HF中加入盐KF，熔点约为345K） 电极反应：在373K左右进行 阳极：2F-F22e 阴极：2HF2-2eH24F- 总反应：2KHF22KFH2F2,3. 单质的制备,12-2 卤素单质及其化合物,氟的生产为什么不能用水溶液电
13、解质？,这是因为电对 O2/H2O 的标准电极电势（q = + 1.23 V) 比 F2/F- (q = + 2.87V) 要低得多，H2O 要先于 F- 被氧化，而得不到 F2 。 这就好比电解 NaOH 水溶液得不到金属Na一样。.,Question,b、 1986年，化学家Karl Chrite首次用化学方法制得氟，这是合成化学研究上的一大突破。具体制法为： 4KMnO4 + 4KF + 20HF = 4K2MnF6 + 10H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HCl 2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2,423K,3.
14、单质的制备,12-2 卤素单质及其化合物,（1）单质氟的制备：,（2）单质氯的制备,12-2 卤素单质及其化合物,a、实验室制法Cl-+ 氧化剂（KMnO4 , K2Cr2O7 , MnO2）Cl2MnO24HCl MnCl2Cl22H2O2KMnO416HCl2MnCl22KCl5Cl28H2O,氧化剂用MnO2,一般要加热, 用KMnO4则不须加热,b 、工业制法阳极： 2Cl-Cl22e阴极： 2H2O2eH2 2OH- 电解总反应：2NaCl2H2OH2Cl22NaOH,12-2 卤素单质及其化合物,3. 单质的制备,（2）单质氯的制备,（3）溴的制备： a、溴离子和碘离子具有比较明显
15、的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。Cl22Br- Br22Cl-,b、在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴，不过以溴化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2,12-2 卤素单质及其化合物,3. 单质的制备,（3）溴的制备：c、工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到383K后控制pH为3.5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3 + 3Br2= 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2,最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。
16、5HBr + HBrO3 = 3Br2 + 3H2O,12-2 卤素单质及其化合物,3. 单质的制备,（4）碘的制备 a、 Cl22I-I22Cl- Cl2过量：I25Cl2 6 H2O = 2IO3- 10Cl- 12H+ b、在实验室中也可用制备氯的方法来制备碘，以碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HI,2NaI + 3H2SO4 + MnO2=2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O + I2,12-2 卤素单质及其化合物,3. 单质的制备,c、大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为：2IO3- + 5HSO3-
17、 = 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2,2-4 卤化氢和氢卤酸,HF,HCl,HI,HBr,12-2 卤素单质及其化合物,（1）卤化氢的物理化学性质P531-532,/(kJmol-1),/(kJmol-1),12-2 卤素单质及其化合物, 卤化氢的某些性质表现出连续变化的趋势； 氟化氢的某些性质偏离连续变化的曲线，可用HF分子间的氢键解释.,卤化氢的性质,以卤化氢的某些性质作图，可得到一些有意思 的信息：, 物理性质： 注意氟化氢的特殊性（熔点、沸点、汽化热）氟化氢的氢键氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度
18、的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由无限长的锯齿形长链组成。,12-2 卤素单质及其化合物,（1）卤化氢的物理化学性质, 氢卤酸的化学性质：特征化学性质：还原性和酸性。 还原能力按 HF , HCl , HBr , HI的顺序递增。 氢碘酸在常温时可以被空气中氧气氧化：4H+4I-O22I22H2O 氢溴酸和氧的反应进行得很慢 盐酸不能被空气中氧气氧化，但可被强氧化剂氧化 氢氟酸没有还原性,（1）卤化氢的物理化学性质,12-2 卤素单质及其化合物, 氢卤酸的酸性氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都
19、是强酸。 氢氟酸特性：弱酸，当浓度5mol/L变为强酸,（1）卤化氢的物理化学性质,12-2 卤素单质及其化合物, 化学性质：,在氢氟酸中，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F以氢键缔合为+H2OHF，酸式电离产物F还会与未电离的HF分子以氢键缔合为FHF，大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F的能力；在较浓的氢氟酸溶液中，氢氟酸主要以二分子缔合体H2F2的形式存在，在溶液中存在如下电离平衡：H2F2 H+ + HF2- 而H2F2的酸性比HF的酸性强。,Question,解释氢氟酸是弱酸，当浓度5mol/L变为相当强的酸, 氢氟酸的特殊性质氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅
20、酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF=SiF4+2H2O CaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。其他氢卤酸则没有这个性质,（1）卤化氢的物理化学性质,12-2 卤素单质及其化合物, 化学性质：,上节课内容回顾,2. 卤化氢和氢卤酸 性质变化规律及解释熔、沸点、生成热、汽化热等。氟化氢性质的特殊性,1. 卤单质的制备；,实验室制法；工业制法。,3. 氢卤酸的化学性质还原性：HFHClHBrHI酸性： HFHClHBrHI 氢氟酸的特殊化学性质,(2) 卤化氢和氢卤酸的制备 1
21、. 单质直接化合（ ） 2. 卤化物和高沸点酸反应（ ） 3. 非金属卤化物的水解（ ） 4. 碳氢化物的卤代（ ）,HCl,HF，HCl可用浓H2SO4， HBr、 HI用浓H3PO4,HBr和HI,HF 、 HCl 和HBr,12-2 卤素单质及其化合物,1. 直接法 Cl2+H22HCl,直接法不宜用于HF的制备，因为反应 太激烈而难于控制 直接法也不能用于制备HBr和HI，因为反应慢而不完全，没有制备意义,CaF2+H2SO4（浓）CaSO4+2HF NaCl+H2SO4（浓）NaHSO4+HCl NaBr+H3PO4(浓)NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4 (浓) NaH2P
22、O4+HI,2. 复分解法,注意：由于I-和Br-有还原 性，不能用氧化性的酸来 制备卤化氢。,12-2 卤素单质及其化合物,(2) 卤化氢和氢卤酸的制备,2HBr+H2SO4(浓)= Br2+ SO2 + 2 H2O8HI + H2SO4(浓) = 4I2 + H2S + 4 H2O,PBr3+3H2OH3PO3+3HBr,2P + 6H2O + 3I2 2H3PO3 + 6HI 2P + 6H2O + 3Br22H3PO3+ 6HBr,HI有类似 的反应,实际上卤化磷不需要事先制备，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可产生卤化氢.,3. 非金属卤化物水解法,4. 碳氢化物的卤化,C2H6
23、 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l) + HCl(), 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,(2) 卤化氢和氢卤酸的制备,12-2 卤素单质及其化合物,2-5 卤化物和卤素互化物,实例 BCl3、CCl4、 SF6 NaCl、MgCl2、 BaCl2FeCl3 、 AlCl3 、 HgI2 FeCl2 、CoCl2 化学键 共价键 离子键 性质 挥发性 难挥发较低的熔点和沸点 熔、沸点高，易导电不溶于水(如CCl4,SF6) 溶解性决定于阳离子极 强烈水解(PCl3、BF3、SiCl4等) 化作用及阴
24、离子变形性,12-2 卤素单质及其化合物,卤化物,共价型卤化物,离子型卤化物, 同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。如：KCl、CaCl2、ScCl3、TiCl4 不同氧化态的同一金属，它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较，前者的离子性要比后者小。例如FeCl2显离子性，而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低，易溶解在有机溶剂(如丙酮)中，即FeCl3有明显的共价性。,12-2 卤素单质及其化合物,卤化物, 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-CI-Br-I-的顺序其离子性依次降低，共价性依
25、次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化。, 氟化物溶解性的特殊性 P537,12-2 卤素单质及其化合物,卤化物, 许多金属卤化物常兼有两种类型的性质，如三氯化铁易挥发、易水解，熔、沸点低等性质都是共价卤化物的特征。然而，熔融状态能导电则是离子型卤化物的特征。又如，二氯化铍、三氯化铝均为共价型卤化物，但从导电性衡量，前者偏离子型，后者偏共价型。事实上，完全离子键的化合物是没有的，即便是电负性最大的氟和最小的铯形成的氟化铯，它的化学键也只能说是接近完全离子键。,12-2 卤素单质及其化合物,卤化物, 卤化物的水解性,卤化物,1). 金属卤化物除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解，金属的价
26、态越高，越易水解。,2). 非金属卤化物的水解,BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl,12-2 卤素单质及其化合物,12-2 卤素单质及其化合物, 非金属卤化物水解规律：,分两类水解：1. 亲核水解2. 亲电水解,亲核水解： 结构条件：中心原子有+和空的价轨道，且未达最高配位数。如：SiCl4，BF3 亲电水解： 结构条件：中心原子有孤对电子，可作为路易斯碱，接受 H2O的H+的进攻。如：NCl3 NCl3 + 3H2O = NH3 +3HClO 亲核+亲电水解：PCl3,思考：些列卤化物是否水解？CCl4、CF4、NF
27、3、SF6,卤素互化物,通式为XY，XY3，XY5和XY7（XF，YI）,用通式XXn表示。 X为半径较大的卤原子 ，n1、3、5、 7,12-2 卤素单质及其化合物,一、制备,由卤单质 相互混 合加热 合成：,470K Cl2+F2(等体积) = 2ClF550K Cl2+3F2(过量) = 2ClF3,二、性质,卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，且不稳定，因此氧化性更强些。如与水的反应：,3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2,IF5+3H2OH+IO3-+5HF,溴和氧气的 生成说明互 化物具有更 强的氧化性。,它们都容易发生水解作用，生 成卤离子和卤氧离
28、子，分子中 较大的卤原子生成卤氧离子。,卤素互化物,12-2 卤素单质及其化合物,卤素互化物,杂化类型：sp3d sp3d2 sp3d3,三、结构,多卤化物,一、合成,金属卤化物与卤素或卤 素互化物加合，生成的 化合物称为多卤化物。,二、性质,所以多卤化物是 一种含有不止一 种价态的卤素的 金属化合物。,1. 多卤化物热稳定性差，受热分解： CsBr3=CsBr+Br2 CsICl2=CsCl+ICl,分解产物总是生成最高晶格能的卤化物（原子半径小的卤化物）,12-2 卤素单质及其化合物,2-6 卤素的含氧酸及其盐,一、氧化物（自学）P540 ClO2：黄色气体，奇电子分子，顺磁性I2O5：白
29、色固体，卤素氧化物中最稳定的。OF2：无色气体，强氧化剂。 都是间接产物，稳定性差，强氧化性。,12-2 卤素单质及其化合物,上节课内容回顾,2. 卤化物、卤素互化物、多卤化物 卤化物性质变化规律非金属卤化物水解规律,1. 卤化氢的制备方法；,直接合成 复分解反应 卤化物水解 取代反应,2-7 卤素的含氧酸及其盐,12-2 卤素单质及其化合物,各类卤素含氧酸根的结构（除IO65-中碘是sp3d2杂化外，X 为 sp3 杂化）,氧化值： +1 +3 +5 +7HXO HXO2 HXO3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸,次酸、亚酸含氧酸成酸元素的氧化态有两种氧化态比正酸的成酸元素的氧化态
30、低，氧化态较低的含氧酸称为亚酸，氧化态更低的称为次酸；如果只有一种比正酸较低的氧化态，则称为亚酸。如亚氯酸HClO2，次氯酸HClO。 正酸只含一个成酸元素的原子，而且该元素的氧化态是该元素最常见的氧化态。如氯酸HClO3。 高酸成酸元素的氧化态比正酸的氧化态高。高氯酸HClO4。 原酸成酸元素氧化数和羟基酸数目相同的酸。如原磷酸H5PO5. 偏酸自一分子正酸缩去一分子水而成的酸。如偏高酸HIO4。 焦酸两分子正酸缩去一分子水而成的酸。如焦磷酸H4P2O7。,含氧酸的名称 ：参考IUPAC1970年公布的无机化学命名法,12-2 卤素单质及其化合物,含氧酸的酸性,2-7 卤素的含氧酸及其盐,1
31、2-2 卤素单质及其化合物, ROH模型ROH = RO- + H+ 酸式电离ROH = R+ + OH- 碱式电离,由中心原子R的离子势决定：,，酸式电离倾向； ，碱式电离倾向,经验规则（r单位为pm）： 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离= 0.220.32 两性,Question,如何解释含氧酸酸性变化规律？,例1 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 740.175 0.164,用“有效离子势” *和“有效核电荷” Z *来判断：
32、* = ，Z * = Z -, 含氧酸非羟基氧原子数目m，则酸性,含氧酸 按结构写 m KaHClO Cl(OH) 0 3.210-8HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2HClO3 ClO2(OH) 2 103HClO4 ClO3(OH) 3 108, L.Pauling规则（半定量经验规则）,如何解释含氧酸酸性变化规律？,Question, 利用电子诱导效应进行分析,如何解释含氧酸酸性变化规律？,Question,分析下列含氧酸酸性变化规律？,Question,1. HClO3 HBrO3 HIO3,2. H3PO4 H2SO4 HClO4, 同周期：中心原子结合电子的能力强，则氧
33、化性强。 例： H2SiO4H3PO4H2SO4HClO4,Question,如何解释含氧酸氧化性变化规律？, 中心原子和氧原子之间键（R-O）的强度 R-O键愈强和必须断裂的R-O键愈多，则酸愈稳定，氧化性 愈弱。 例：HClOHClO4；HNO2HNO3, 同主族最高氧化态含氧酸：随原子序数递增，呈锯齿形 变化，第三周期元素含氧酸氧化性减小。 例：H3PO4H3AsO4 ；H2SO4H2SeO4,7.1 次卤酸及其盐,12-2 卤素单质及其化合物,光照 2HXO = 2HX+O2 加热 3HClO= HClO3+2HCl,1.次卤酸,2. 次卤酸盐,Cl2+2NaOH = NaClO+Na
34、Cl+H2O,稳定性: 易歧化分解 ClO- BrO- IO-,次溴酸盐在常温下就 可以歧化，次碘酸盐 根本就不能存在于溶 液中。,氧化性: 有强氧化性 ClO- BrO- IO-,水解性： XO- + H2O = HXO + OH-,含氧酸 含氧酸盐 稳定性： 含氧酸 含氧酸盐 氧化性： 含氧酸 含氧酸盐,7.2 亚卤酸及其盐（了解）,12-2 卤素单质及其化合物,已知的仅HClO2,7.3 卤酸及其盐,（1）制法,Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3,X = Cl, Br,（2）性质,浓的HClO3 HBrO3迅速分解、歧化 ，易发生爆炸,26HClO3 = 1
35、5O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O,4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O,HClO3 HBrO3 HIO3,酸性 稳定性,12-2 卤素单质及其化合物,5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl,I2+10HNO3(浓) 2HIO3+10NO2+4H2O,卤酸,稳定性,酸性,卤酸盐, 卤酸盐制备,3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O, 卤酸盐氧化能力：H+介质下是强氧化剂,溴酸盐 氯酸盐 碘酸盐,电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 0(A)/V 1.52 1.47 1.19,想一想：溶液的酸度
36、对卤酸盐的氧化性有何影响？,12-2 卤素单质及其化合物,7.3 卤酸及其盐,氧化性：HBrO3HClO3HIO3,氧化性,2BrO3- + 2H+ + I22HIO3 + Br22ClO3- + 2H+ + I22HIO3 + Cl2,卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强。 如碘酸盐IO3-在中性条件下不能氧化I-，在酸性条件下:IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O,7.3 卤酸及其盐, 卤酸盐氧化能力,思考：1. 上述反应和 Cl2+2I - = 2Cl- + I2 是否矛盾？2. 如何区分次氯酸钠和氯酸钠？,12-2 卤素单质及其化合物,M
37、nO2,200 2KClO3=2KCl+3O2,670K4KClO3=KCl+3KClO4(同时有少量KCl和O2等生成),中等活泼金 属的氯酸盐 分解产物与 活泼金属的 有所不同：, 卤酸盐稳定性,盐比对应酸稳定,12-2 卤素单质及其化合物,KClO3火柴头中的氧化剂,（1）高卤酸 制备：KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4KBrO3+F2+2KOH=KBrO4+2KF+H2O将得到的高溴酸盐酸化，即可获得HBrO4Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6,ClO4-/ClO3-=1.226VBrO4-/BrO3-=1.763VH5IO6-/IO3-=1.60
38、V,7.4 高卤酸及其盐,12-2 卤素单质及其化合物,HClO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应， 稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。HBrO4是强酸，强度接近于HClO4。H5IO6是一种相当弱的酸，是强氧化剂，一般反应平稳而且迅速，在酸性介质中能使Mn2+氧化为MnO4- （分析化学中应用） 2Mn2+ + 5H5IO6 = 2MnO4- + 5IO3- + 7H2O- + 11H+,12-2 卤素单质及其化合物,7.4 高卤酸及其盐,（1）高卤酸,(2)高卤酸盐高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小
39、，分析上可定性鉴定钾离子。 思考：三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、 KClO3和KClO4 ，用什么方法加以鉴别？,12-2 卤素单质及其化合物,7.4 高卤酸及其盐,卤素含氧酸及其盐小结,HClO4,HClO3,HClO2,HClO,MClO,MClO2,MClO3,MClO4,酸性,氧化性,热稳定性,热稳定性,氧化性,氧化能力,热稳定性,12-2 卤素单质及其化合物,2-8 拟卤素和拟卤化物,自学：P549-5571、常见的拟卤素有哪些？2、拟卤素与卤素的性质上有哪些相拟？,拟卤素 拟卤离子 拟卤化合物 氰(CN)2 CN- KCN 氧氰(OCN)2 OCN- KOCN 硫氰(S
40、CN)2 SCN- KSCN 硒氰(SeCN)2 SeCN- KSeCN,2-8 拟卤素和拟卤化物,注意：名称： (CN)2 ：氰，无色气体，极毒。 HCN：氰化氢，水溶液为：氢氰酸，弱酸。KCN：氰化钾，剧毒。 (SCN)2：硫氰，黄色液体，不稳定。 HSCN：硫氰酸，辛辣气味无色液体，强酸。 HNCS：异硫氰酸。 KSCN：硫氰酸钾。 (OCN)2：氧氰。HOCN：氰酸，刺激性气味液体。 KOCN：氰酸钾。,自学：1、氧化性强弱规律P5532、影响因素P554,12-3 含氧酸的氧化还原性,排列下列各组含氧酸及盐的氧化性强弱顺序,(1) HBrO4 、 HClO4(2) HClO、 HCl
41、O3 、HClO4(3) HClO 、 HBrO 、 HIO(4) ClO- 、 BrO- 、 IO-(5) HClO3、 HBrO3 、 HIO3 (6) ClO3- 、 BrO3- 、 IO3-(7) HBrO4 、 H5IO6 、 HClO4,练习：,HBrO4 HClO4HClO HClO3HClO4HClO HBrO HIOClO- BrO- IO-HBrO3 HClO3HIO3 BrO3-ClO3- IO3-HBrO4 H5IO6 HClO4,基本要求,1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2.掌握非金属卤化物的水解反应。3. 掌握元素电势图的意义及应用4.了解氟的特殊性。5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。,第十二章 卤 素,
