1、Copolymerization,WELCOME,总结,第七章 共聚合,基本 要求,1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。 2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式 3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。 4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法。 5、单体与自由基相对活性判断标准，影响因素与规律，Q-e方程的应用。 6、自由基共聚的主要工业品种。,1,基本 概念,1、均聚合、共聚合、自由基共聚； 2、序列结构、无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)； 3、共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线； 4、理想恒比共聚
2、(r1=r2=1)交替共聚 (r1=r2=0)理想共聚 (r1r2=1,r11/r21) 非理想共聚 ( r1r21,r11/r21) 有恒比点的非理想共聚 (r11，r21)“嵌段”共聚 (r1 1，r2 1) 5、竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应； 6、Q-e方程、共轭效应、极性效应、位阻效应。,2,共聚组成和 序列结构控制,1、单体的共聚能力（定性分析） 2、共聚组成方程 （定量分析） 3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）,目标：共聚物的组成、序列结构,单体聚合能力 竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程,对单体对的反应能力 进行定性、定量、综合分析,反应热力学 动力学分析,单体结
3、构(内因),反应条件(外因),3,热力学分析,G = H - TS = E + P V - T S,动力学分析,单体与自由基活性（定性分析）,4,电子效应,5,竞聚率,6,Q、e值,Q：单体的共轭效应 e ：单体的极性效应（推：0，吸0）,7,内因：r值、 1/r1、k12 、Q、e 值、共轭效应、极性效应、位阻效应 外因：T、P（T和P上升：r11，r21）, S、聚合方法,8,判断： 1、一对单体：r 值大的单体活性大。 2、系列单体(M2)：以标准自由基(M1)1/r1为判据，1/r1大的单体活性大。系列自由基(M1)：以标准单体(M1) k12为判据，k12大的自由基活性大。 3、单体
4、和自由基的活性相反。 4、活泼的活性中心比活泼的单体对反应贡献大。 5、都有共轭稳定作用或都没有共轭稳定作用两单体间易发生共聚。共轭单体和非共轭单体共轭困难。（共轭效应） 6、Q 值相近，e 值相差小，理想共聚倾向加大；Q 值相近，e 值相差大，交替共聚倾向加大。（极性效应） 7、取代基体积大/1，2-二取代，影响不能忽视。（位阻效应） 8、T 和 P 上升：理想共聚倾向加大。（r11，r21）,小结 P107,St-AN自由基共聚，使用两种方法判断单体和自由基的相对活性,练习,9,以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：
5、,共聚组成微分方程,共聚组成方程（定量分析）,10,参与共聚单体和聚合机理确定 两单体的竞聚率确定对一系列不同的单体组成 f1 对应有一系列共聚物瞬时组成 F1得到该单体对的f1F1 的共聚组成图及共聚组成曲线,共聚组成曲线,11,一、五个假设: 等活性 无前末端效应 无解聚反应 聚合度很大 稳态,讨 论,三、由动力学或几率方法推出，结果相同。,二、瞬时性： 描述dM1/dM2，f、F关系，而不是F、C%关系,四、解聚效应 -甲基苯乙烯 Tc = 61,12,六、络合效应 前末端单元结构对活性中心的影响,例,异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体）,六个竞聚率,*参极性效应,13,七、应用范
6、围, 当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。, 由自由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合，但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞聚率会不同；, 当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形成或终止的方式无关，即与引发方式和有无链转移剂或阻聚剂及所采用的聚合方法基本无关；,14,式中：,共聚组成微分方程的积分式,15,St-MMA,例,r1=0.53 r2=0.56,恒比点 f1=0.48,f1=0.2,f1=0.7,16,共聚组成和序列结构控制（综合分析）,17,1、通过控制单体配比，一次性加料法理想恒比共聚有恒比点的非理想共聚：恒比点处交替共聚*,2、一定的单体配比投料，控制转化率法r值
7、相差不大的理想共聚和非理想共聚（一定组成）有恒比点的非理想共聚：恒比点附近,3、补加活泼（消耗快）单体法r值相差不大的理想共聚和非理想共聚（一定组成）r值相差较大的共聚体系有恒比点的非理想共聚：距恒比点较远处,对无规共聚合控制共聚组成的常用方法,18,四氟乙烯-三氟氯乙烯 r1 = r2 = 1,例,一、理想恒比共聚 r1 = r2 = 1交替共聚 r1 = r2 = 0,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,19,理想恒比共聚：F1 = f1 交替共聚： F1 = 0.5（与f1无关）,小结,理想恒比共聚 r1 = r2 = 1 交替共聚 r1 = r2 = 0,两 r 值相等，均聚与共聚能
8、力相同,20,控制单体配比，一次性投料,无规共聚、交替共聚,二、理想共聚 r1 1 r2 1 （或相反） r1 r2 = 1 非理想共聚 r1 1 r2 1 （或相反） r1 r21,A. 当两 r 值相差不太大,VC-VAc 共聚组成曲线 r1 = 1.68 r2 = 0.23 r1 r2 = 0.386,例,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线（f1= 0.95、0.5）,21,22, f1=0.45, 补加活泼单体-VC, f1=0.9，控制C% 95%, 无规共聚,AN-VC： r1 = 2.7 r2 = 0.04 r1r2 = 0.108,例,共聚组成曲线,总转化率与分子分率曲线（f
9、1=0.12）,B. 当两 r 值相差大,23,AN-VC： r1 = 2.7 r2 = 0.04 r1r2 = 0.108 瞬时组成曲线：恒比对角线上方 总转化率与组成曲线：*在较低转化率范围内发生偏离*如转化率高,只得到二种均聚物混合物,小结,r1r2 但相差大，r1 的主导作用加大,24,补加活泼单体-AN,无规共聚,三、有恒比点的非理想共聚 r1 r2 1( r1 1， r2 1),例,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯 r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1 r2 = 0.021,A：F1=0.571 B：F1=0.4 / 0.5 / 0.6 C：F1=0.2 / 0.8,25,苯乙烯-反
10、丁烯二酸二乙酯 r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1 r2 = 0.021,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,1、判断共聚类型：r1 1， r2 1 有恒比点的非理想共聚 2、计算恒比点： 3、画组成图,26,A：F1=0.571 B：F1=0.4 / 0.5 / 0.6 C：F1=0.2 / 0.8,27,无规共聚,练习, 恒比点处, 恒比点附近, 距恒比较远,应用 分析,（1）利用竞聚率、共聚组成方程对典型的共聚类型进行分析。 （2）共聚物制备组成均匀共聚物的主要方法及应用。 （3）单体参与共聚能力、活性大小的判断、分析（结合自由基聚合一章中单体聚合能力的分析）。 （4）典型自由基共聚物合成方法（聚合机理、方法等）。如：E-SBR、NBR（ABR）、SAN（AS）、EVA、腈纶,28,29,SEE YOU NEXT TIME,Copolymerization,
