1、高级氧化技术超声技术 (Technology of Supersonic),wu,2,目录,超声氧化技术简介 超声氧化技术机理 超声氧化技术的影响因素 单一超声氧化技术在废水处理中的应用 US联用高级氧化技术在废水中的应用 总结,wu,3,次声波（频率16HZ）,声波（ 16HZ 频率20000HZ）,超声波（50MHZ频率20000HZ ）,微波超声（频率 50MHZ）,什么叫超声波？,wu,4,机械振动式超声波发生器,电磁式超声波发生器,超声波是如何工作？,wu,5,超声波是如何工作的 ？,wu,6,超声技术的发展历史,1895年, Thormycroft和Barnaby观察到潜水艇螺旋桨
2、凹陷被侵蚀时发表了第一个关于空化的报告。,1927年,Rechards和Loomis首次报道超声在化学和生物方面加快反应速率的效应。,1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算。,1982年,Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基。,wu,7,超声技术作用机理的几个重要概念,1. 空化现象的产生,P0,P0,P,P,静压力P0平衡 处于稳定状态,P=Pus-P0,大量不同粒径的空化核,wu,8,空化现象的产生,在液体内部局部压力降低时，液体内部或液固交界面上蒸气或气体，进入空穴(空泡)，从而形成
3、不同大小的气泡的过程，称为空化(现象) 的产生。,wu,9,空化现象图示,空化气泡,wu,10,2. 空化阈,P=Pus-P0,当P=0时，即Pus=P0,使液体产生空穴的最低声强或声压幅称为空化阀。,wu,11,超声技术机理,超声技术的三大作用机理 1.空化理论 2.自由基理论 3.超临界理论,wu,12,1.空化/热点理论,当频率在16kHz以上的超声波辐照液体时，会使液相分子间的吸引力在疏松的半周期内被打破，形成空化泡，这一过程称为超声空化。生成的空化泡在随后声波正压相作用下，体积在极短的时间内被压缩。在这时，空化泡将产生两种不同的结果：稳态空化与瞬态空化。,wu,13,稳态空化,当在比
4、较小的声压激发下，产生低于一个大气压的声压，而这些声压通常产生的空化为稳态空化。对于稳态空化，气泡以其平衡半径剧烈的非线性振荡。对于稳态空化，其气泡一般不发生激烈地崩溃过程，当其非线性振荡较为强烈时，也会伴随而来一些效应，如在气泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，从而造成一定的粘滞应力来影响附近存在的细胞或大分子。,wu,14,瞬态空化,当激励声压较大时,气泡运动就几乎完全两样了。,P+US,P+US,P+US,P+US,瞬态空化示意图,wu,15,瞬态空化,wu,16,瞬态空化,图2 气泡的形成、成长与崩溃,wu,17,瞬态空化,Nolfingk和Neppiras “热点”理论可得： (1
5、)空化泡内最大压力P空化泡内最大压力； P 起始半径时泡内的压力； P 空化泡在崩溃过程中受到的总压力；r 气体的比热比值。,wu,18,(2)瞬态空化泡崩溃时泡内最高温度minmax瞬态空化泡崩溃时泡内最高温度； min 环境温度；Pg 起始半径时泡内的压力。,wu,19,瞬态空化,上式估计计算得到的高温和高压分别可达5500和50662101325kPa。这样，处于正常温度与压力的液体环境中就产生了异常的高温高压，即形成所谓的“热点”，这就是所说的“热点理论”。在气泡被压缩到极小之后，又有一个反弹，气泡极度地变形，发生破裂，形成许多新的小气泡，并伴有微射流现象。,wu,20,稳态空化和瞬态
6、空化,稳态空化,瞬态空化,只是发生一系列非线性 的振动，无崩溃现象,产生崩溃现象，发出大量 的热量，并有局部高温高压,wu,21,2.自由基氧化,空化泡绝热崩溃时产生的高温高压(5500和50662101325kPa) 足以使H2O分子(水分子中O-H键能为500kJ/mol)分解为H和 OH自由基，两者又可结合生成H2O2 。其反应可如下所示：,wu,22,水离解,2 + + 2 + 2 2 2 + 2 22 + 2 + 2 2 + 2 + 22 2 + + 22 2 + 2 + 22 2 + 2 + 2 2 + ,wu,23,氮气存在的解离,2 2 + + + 2 + 2 + 22 + 2
7、2 2 + 3 + + 2 + 2 2 + + ,wu,24,氧气存在的解离,2 2 + 2 + + 2 + + 2 + 2 + 22 + 2,wu,25,有机物存在的解离, + 1(产物) + 2 + 2 3 + 4 5,wu,26,3.超临界氧化,当温度和压力分别超过水分子的临界温度374和临界压力20107Pa时，水分子处于超临界状态，称为超临界水。 水的物理化性质的粘度、电导、离子活度积、溶解度、密度和热容在超临界区发生突变，因此具有低的价电常数、高的扩散性和快的传输能力，具有良好的溶剂化特性。 此时，超临界水能与非极性物质，如烃类，互溶，也能与空气、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临
8、界水的这些特殊性质使它成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的提高。,wu,27,三大机理下的去除图示,挥发份热解燃烧,超临界氧化,空化气泡,OH,H2O2,OH,H2O2,OH,H2O2,OH,OH,自由基氧化,H2O2,H2O2,超临界膜,自由基氧化,液相介质,wu,28,其他机理,1.机械剪切作用 空化气泡本身在振荡过程中，将伴随着一系列二阶现象发生，如辐射扭力。辐射扭力在均匀液体中作用于液体本身，从而导致液体本身的环流，即称之为声流。 这个声流可以作用于量级较大的范围，也可限于量级较小的范围内，后者常被称为微声流，它可以使振动气泡表面处于很高的速度梯度和粘滞应力，会使大分子主
9、链上碳键产生断裂，从而起到降解高分子的作用。,wu,29,其他机理,2.絮凝作用 超声波对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积增大，最后沉淀下来。 在超声波产生上述几种作用的同时，产生的冲击波会对整个溶液起到充分的搅拌混合作用。,wu,30,超声场,超声场主要是指超声频率和声能强度。,wu,31,1.超声频率,事实表明，随着超声频率增高，空化过程会变得难以发生。 可以这样理解：频率增高，则声波膨胀相时间变短，空化核来不及增长到可产生效应的空化泡；即使空化泡形成、声波的压
10、缩相时间也是很短的，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所需要的时间将要长得多，空化泡可能来不及发生崩溃。因此，频率增高将使空化效应变弱。,wu,32,辐射时间（分） 聚苯乙烯降解与超声频率的关系,频率增大,wu,33,2.声能强度,一般地，当超声波的频率一定时，超声波的强度增加，超声化学效应也增强。但是，降解速率随声强的增大存在一极大值，当超过极大值，降解速率随声强的增大而减小。,wu,34,2.声能强度,其原因为： 1.虽然声能强度越大，产生的空化核的数量越多，但是只有崩溃空化核的数量才是有效的。当Pa值达到一定程度时，许多空化核不会崩溃，只是在做共振或者上升到液面自行破灭，造成了能量
11、的浪费。 2. 声强太高时，空化泡会在负压相长得过大而形成声屏蔽，在随后的正压相不能瞬间完全崩溃，使系统可利用的声场能量降低，降解速度反应而下降。 3.此外，声强过高时，会在振动表面处产生气泡屏，从而导致声波衰减。,wu,35,物系性质的影响,物系性质主要包括空化气体、溶液pH、粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、溶液温度和声化学反应器类型等等。,wu,36,1.空化气体,Nolfingk 和Neppiras “热点”理论可得：空化泡发生崩溃时,瞬间的最高温度(Tmax),瞬间的最高压力(Pmax),wu,37,1.空化气体,空化气体的比热比r越大，气体的导热率越大，则发生瞬态空化产生的Tmax和
12、Pmax也越大，越有利于超声空化。,wu,38,1.空化气体,用空气和氩气饱和的聚苯乙烯的超声降解曲线,用空气和脱气的聚苯乙烯的超声降解曲线,氩气,空气,空气,脱气,聚苯乙烯,聚苯乙烯,wu,39,2.溶液pH,超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面处，如有机物分子以盐的形式存在，则水溶性增加，挥发度降低，使得空化泡内以及气液界面处的有机物浓度较低，不利于声解。因此，对于有机酸和有机碱的超声降解应尽量调节pH值，使其以中性分子的形式存在。,wu,40,苯酚废水去处理与pH值的影响,wu,41,3.粘滞系数,为在液体中形成空腔或充汽空腔，要求在声波膨胀相内产生的负声压能克服液体分子间的引力，因
13、此在粘滞性大的液体中，液体的空化阀也随之增大了，使得空化现象产生变得困难了。,wu,42,4.表面张力系数,与粘滞系数相似，液体的表面张力系数增大(意味着空化泡收缩力增大)要求空化阀值增高。但是一旦液体中形成空化泡，其崩溃时伴随产生的Tmax与Pmax值也会增高，这是因为，空化泡崩溃开始(即指收缩开始)时的泡内的总压力增大。,wu,43,5.蒸汽压,从Nolfingk和Neppiras “热点”理论式很容易看出：液体蒸汽压升高，即Pg增大,则Pmax和Tmax均会迅速降低，从而减弱空化效应。,wu,44,6.溶液温度,与一般化学反应不一样的是，溶液温度升高，对于超声空化来说，并不一定是越好的。
14、其主要是因为： 温度升高，水的黏滞系数和表面张力下降，蒸气压升高，从而空化阈下降，空化泡容易产生； 另一方面，随着温度的升高，蒸气压也升高，且蒸气压升高比温度快得多，这样空化泡崩溃产生的瞬间高温和高压均降低，空化强度被减弱。 因此，温度应有一个最佳值。,wu,45,6.溶液温度,wu,46,7.超声波辐射时间,高分子的降解作用主要发生在开始的一段时间内，反应到一定的时间后，其超声降解反应与超声聚合反应达到平衡，表现出高分子化合物的分子量不再有很大的降低。,wu,47,8.声化学反应器类型,1.超声清洗槽式声化学反应器超声清洗槽式声化学反应器是由一个不锈钢水槽和若干个固定在水槽底部的超声换能器所
15、组合。装有反应溶液的容器直接放入清洗槽中接受超声辐照，所使用的超声频率多在几百kHz。 缺点：这种反应器声强较低，降解有机物的效果不高,wu,48,8.声化学反应器类型,2.声变幅杆浸入式声化学反应器声变幅杆浸人式声化学反应器是将发射超声波的“探头”直接浸入反应液体中，这是声化学反应器系统中将超声能量传递到反应液体中的一种很有效的方法，在超声辐射端面上可以获得较大的声强。 缺点：需要实行温控，一般控制在10-30左右；发射超声波的“探头”直径较小(一般10-30mm)，声波辐照表面小，能量效率较低；其实际应用局限在地下水的处理或有害工业废水的预处理方面。,wu,49,8.声化学反应器类型,3.
16、平行板近场声处理器 矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的两倍以上，这样，该矩形空间便构成了一个超声混响场，从而克服因驻波减少空化泡产生的影响。 平行板近场声处理器为超声降解水中有机污染物技术，从实验室研究走向较大规模实际应用提供了技术支持。,wu,50,1.声化学氧化降解水中CS2,CS2是一种有毒物质，而且它在水环境中还可以分解成氧硫化碳（OCS）和硫化氢（H2S）,对环境污染严重。超声降解CS2的实验装置如下所示。,声化学反应实验装置,wu,51,1.声化学氧化降解水中CS2,H2O2是超声分解水的主要产物。在空气中的反应机理如下：H2O OH + H OH + OH H2O2
17、O2 + H HO2HO2 + H H2O2HO2 + HO2 H2O2 + O2 总反应式为：,wu,52,2.超声预处理提高制酒废水的生物降解性,（1）超声波通过提高降解的初始速率改善传统的好氧处理工艺。（2）由于存储水样的水质改变，超声预处理对该水样的降解效果比不上新鲜水样。因此，超声预处理只能提高新鲜未处理水样的生物降解性。（3）超声预处理只是把污染物分子变为更简单的形式，它们仍是通过微生物才得以降解。,wu,53,3.高频超声作为造纸厂和垃圾填埋厂渗滤液处理的前或后氧化工序,由于超声波反应需要大量的能量，因此一般作为生物降解的前处理或后处理。该城市垃圾场有20年历史，其渗滤液已通过生
18、物处理，剩下的是难生物降解物质，采用超声后处理。造纸厂采用超声前处理。实验检测了废水的COD、TOC、毒性和生物降解性。研究表明，超声可以降低污染物的毒性，提高其生物降解性。,wu,54,4.三级串联连续式声化学反应器,三级串联连续式声化学反应器，其中每一级可看成一个高频的杯式声化学反应器，用于处理水体中五氯苯酚，取得了良好的效果，并从传统化工角度建立了数学模型，该模型能够较好地描述此反应过程,这为进一步工业放大提供了理论依据。,wu,55,5.超声处理染料废水,换能器前加装聚能片,以获得较强声强。超声频率f=20kHZ，输入电功率P=0500W可调，超声探头直径5mm，探头插入液面下1.5c
19、m，玻璃器皿反应容器有效容积40mL。无水浴降温措施，不调节水样的PH值。,wu,56,6.平板超声发生器,发生器内直接置入大功率超声换能器，且换能器前未加装聚能片，直接使超声均匀的作用于较大平面上。超声发生器底部有效作用面积17cm2，距离超声发生器底部1cm处测得Jmax=0.38W/cm2。,wu,57,7.超声降解甲胺磷农药废水,1.磷降解率随着超声辐照时间的延长而增大。 2. 增大超声波功率、声强和变幅杆直径,可以显著提高甲胺磷的降解率,25mm时可达 61.7%。 3.溶液初始 pH 值的影响显著,酸性条件有利于甲胺磷降解。 4.空化气体充入对甲胺磷降解有利,其影响排序为空气 Ar
20、 O2 N2。,wu,58,8.超声空化效应降解焦化废水,CODCr初始浓度为 807mg/L和初始 pH 值为 8.17 的焦化废水，在温度为 25的条件下，经声能密度为 0.220 W/cm3 的超声波辐照并进行同时曝气作用 240min 后, 废水中 CODCr的降解率为 76.89 %。,wu,59,焦化废水超声处理前的色谱-质谱图,焦化废水超声处理后的色谱-质谱图,wu,60,1.超声/臭氧法(US/O3),US/O3处理含酚废水实验,wu,61,实验过程中所用含酚废水由苯酚和去离子水配制而成。实验过程中，含酚废水首先通过微量泵计量后，从反应器上方进入反应器内，作为制备臭氧原料的纯氧
21、，经阀门调节流量后进入臭氧发生器，臭氧发生器产生的臭氧与氧气的混和气体在测定其中臭氧浓度后从反应器下方进入反应器内。在反应器内，含酚废水与臭氧接触，在超声波作用下发生氧化反应。反应后 废水从反应器的下方排出，收集后测定其中酚浓度。反应后尾气从反应器的上方排出，测定其中臭氧浓度。反应过程中所产生的臭氧与氧气的混合气体的流量由臭氧发生器所附设的转子流量计计量。,wu,62,臭氧作为一种强氧化剂，已被广泛用于氧化和消毒，而用于水处理工业化的关键是要臭氧能够很好地溶解与分散在水中，在臭氧接触室中引入超声波，则可使臭氧充分分散与溶解，从0.5mm1cm降到0.20.3um，大大增加了臭氧的分散与溶解。臭
22、氧分解产生羟基的过程如下：,wu,63,2.超声光催化法(US/UV),单一超声波反应对甲基橙的脱色效果不明显；加入超声波后，联合法与单一光催化相比使甲基橙溶液的脱色率提高了29.4%.,wu,64,US/UV降解甲基橙图示,甲基橙紫外可见光谱,甲基橙核磁共振谱,wu,65,效果大大提高，是因为超声反应体系具有清洗催化剂表面、即时分散催化剂粒子、有效地阻止了体系中催化剂颗粒的团聚并加快有机物向粉末催化剂表面传质的作用，而且超声空化效应可以产生多种强氧化性的自由基，与光催化形成协同效应。,wu,66,3.超声/H2O2氧化法,(a) probe configuration (b) cup-hor
23、n configuration 1generator 2transducer 3probe 4temperature indicator 5water bath 6reaction mixture 7horn 8, 9inlet and outlet of cooling water 10propeller,wu,67,在单独的超声波辐照或者过氧化氢氧化下苯酚去除率很小，而在组合氧化过程USH2O2工艺中有显著的提高；苯酚降解的拟一级动力学速率常数增强因子可达到6.904，存在明显的协同效应。,wu,68,4.US/Fenton法,实验结果表明：超声辐射可以在双氧水和亚铁离子体系氧化过程中起加
24、速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；实验条件下废水初始pH位为46.8，初始双氧水浓度为140mg/L时酚去除效果最佳；超声双氧水和亚铁离子体系处理含酚废水过程中苯酚的降解规律符合表观一级反应。,wu,69,5.超声光催化氧化有机物,超声光催化发生器示意图,wu,70,6.超声电化学联用技术,声电联合降解苯胺试验装置,超声空化效应可使有机反应物和反应产物子在三维电极表面上进行扩散的速度加快； 电极活性下降到一定程度后用超声波处理以消除电极表面的杂质，使电极复活； 超声还可使有机物在水溶液中充分扩散，从而打幅度提高反应器的处理效率。,wu,71,7.超声生物联用技术,wu,72,总结,声化学自身具有少污染和无二次污染等特点。另外，超声波设备简单，容易操作，对所要处理溶液的物理化学性质要求不高，声化学处理技术是一项很有前途的水处理技术。降解物系适用性问题 经济性 应用的放大问题,wu,73,Game Over!,
